全 文 ：第 12卷 第 4期
2 0 0 4年 1 0月
中 国 生 态 农 业 学 报
Chinese Journal of Eco—Agriculture
VO1．12 NO．4
Oct．． 2004
土壤矿物对汞的吸持特性研究
姚爱军 青长乐 牟树森
(中山大学地理科学与规划学院 广州 510275)(西南农业大学资源与环境学院 重庆 400716)
摘 要 吸附热力学与动力学试验研究结果表 明，5种土壤矿物对 Hg的吸附容量与吸附强度均表现为 MnO2>
Fez03>膨润土>高岭土>CaCO3。MnO2对 Hg吸附容量大且 固持能力强，CaCO3则与之相反。各土壤矿物结合
汞的形态分布特征表明各土壤矿物结合汞在不同环境的稳定性及相应数量 比例。挥发试验结果表 明各土壤矿物
结合汞的环境活性(挥发活性)大小受土壤矿物对Hg吸附容量与吸附强度制约，并与矿物结合汞的形态分布特征
相关，水溶交换态和酸溶态比例越高则土壤矿物结合汞挥发活性越 强，碱溶态和残渣态比例越高则土壤矿物结合
汞挥发活性相应越弱。
关键词 土壤矿物 Hg 吸持特性
Adsorption and bound characteristics of soil minerals with Hg．YAO Ai—Jun(Colege of Geographical Sciences and Plan—
ning，Zhongshan University，Guangzhou 510275)，QING Chang—Le，MOU Shu—Sen(Co lege of Resources and Environ—
ment，Southwest Agricultural University，Chongqing 400716)，CJEA，2004，12(4)：129～131
Abstract Adsorption thermodynamics and kinetics experiments indicate that the sequence of adsorption capacity as well
as the adsorption strength of five types of soil minerals tO Hg is MnO2>Fez O3> bentonite>kaolinite>CaCO3．The dif—
ferences of speciation distribution characteristics of mineral bound Hg can reflect the stability and corresponding quantity of
mineral bound Hg under different environmental conditions．Volatilization experiment verifies that the environmental aC—
tivity of mineral bound Hg is strongly influenced by its speciation distribution as wel as the adsorption capacity and
strength of minerals with Hg．The higher the proportions of water soluble and exchangeable Hg and acid soluble Hg are，
the higher the environmental activity of the mineral bound Hg wil be．The higher the proportions of alkali soluble and re—
sidual Hg are，the lower the environmental activity of the mineral bound Hg will be．
Key words So il minerals，Hg，Adsorption and bound characteristics
Hg在大气、水体以及陆生生态系统中的生物地球化学循环已成为当今有关学者研究的重点。陆生生态
系统最重要的 Hg库——土壤 Hg库中除不同腐殖酸作用机制的巨大差异外，占各类土壤 90％以上的矿物
组成对 Hg的吸持特性分异亦是决定土壤 Hg环境活性的重要因素。由于土壤组成性质复杂，以往该方面研
究结果多侧重于其多因素的综合效应，难以辨析土壤 Hg环境活性的内在影响机制。本研究探讨了 5种常
见土壤矿物对 Hg的吸持特性，为寻求各类土壤中 Hg环境活性规律以及制定相应调控措施提供理论依据。
1 试验材料与方法
5种供试土壤矿物为CaCO (A．R)、FezO (A．R)、MnO2(A．R)、高岭土和膨润土。采用等温吸附试验测
定土壤矿物对 Hg的最大吸附量 ，即分别称取5种土壤矿物 2．000g各 8份，置于 100mL离心管中，分别加入
含 Hg” 浓度为 lmg／L、3mg／L、5mg／L、7mg／L、10mg／L、20mg／L、40mg／L、60mg／L和 80mg／L 0．01mol／L
Ca(NO )：溶液中，于 25(±2)℃等温吸附平衡 120min，2800r／min离心，测定平衡液中 Hg浓度 ，平行 2次，
计算不同浓度各矿物对 rig的吸附量，以 Langmuir等温吸附式 C／y=1／(K×Q )+c／Q 计算最大吸附量
(Q )。土壤矿物对 Hg的吸附动力学试验即分别称取各土壤矿物 10．000g融入2000mL含 Hg2 浓度 8mCL
0．01mol／L Ca(NO )2溶液 中，搅匀后于 25(±2)℃静置，并分别于 0min、0．5min、1min、2min、4min、5min、
10min、15min、30min、lh、2h、4h、8h、16h和 24h时吸取 5mL溶液测定其 Hg浓度(取液毕密闭溶液，防止水
分蒸发)，每样品 2次重复。各土壤矿物吸附汞的动力学数据 以 1级反应动力学方程拟合 良好，根据其
*国家教委博士点基金项目(970601)和中山大学青年教师科研启动基金项 目共同资助
收稿 日期：2003—08·17 改回日期：2003—09—23
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130 中 国 生 态 农 业 学 报 第 12卷
动力学平衡常数 K =(c。一C )／c 与△G：一RTlnK 的关系，计算其吸附过程 自由能变。
5种土壤矿物结合汞的制备即分别在 CaCO3(A．R)、Fe：03(A．R)、MnO2(A．R)、高岭土和膨润土中加入
Hg．(NOs)，溶液混匀，使其含 Hg 量达 8itgig矿物，室温中陈化 49d风干，再磨细过 0．25ram筛备用。参考庞
叔薇等⋯方法测定分析矿物结合汞的形态。以扩散吸收法进行土壤矿物结合汞的挥发活性试验 ，即在系列
直径为 10cm的扩散皿外室中投加各矿物结合汞(均含 Hg40~g)，各处理含水量为 2g／g矿物，并以 Hg”处理
为对照。内室以4mL 50g／kg KMnO +5％His0 混合液作挥发汞的吸收液 ，扩散皿以磨面玻璃加盖密
封于 30(±2)℃静置，定期以盐酸羟胺还原吸收液中的KMnO4¨ 后取吸收液，测定其中 Hg含量(即挥发态
汞，每次取液毕内室及时更换新鲜吸收液)，各处理重复 2次，并作试剂空白，以等量 Hg 作对照。扩散试验
历时82d，共测定 18次，Hg以 SnC1：还原、以YYG一2冷原子荧光测 Hg仪测定。
表1 土壤矿物对I-g的吸持特征及自由能变 2 结果与分析
· Ads0rp 。“ har en ncs nerab m
2．1 土壤矿物对 Hg的吸持特征
— — — — — — 二 —————二二_—二————一 各土壤矿物表面对 Hg的吸持特性包括容量因素
土壤矿物 最大 量 旭’gI1 M“a s0rp i0n 自由能变 ~mol- 与强度因素
，吸附容量是矿物发挥固持作用的前提，吸S oil mineral Q R Free energy change ^ 一 ’ u 王 ，‘I。y ¨ ¨ 川 H一 ’
— — — — — — — — — 一
附强度则决定它与 Hg结合的稳定程度，进而影响所
高岭土 115．48 0．9773 1．768 结合 Hg的环境活性 ，二者可分别以各土壤矿物对 Hg
膨润土 392．10 0．9680 1．313 的最大吸附量与 自由能变 (AG)反映，其结果见表 1。
20 7·82 0·968 1·278 研究结果表明各土壤矿物对 Hg的吸附容量与吸附强
：!： ! ! !：! 二 ： ! 度表现较强一致性，各土壤矿物对Hg的最大吸附量
依次为 MnO2>Fe：03>膨润土>高岭土>CaCOs，MnOa对 Hg吸附容量最大，CaCO 则最小。各土壤矿物
吸附 Hg的动力学过程自由能变则可反映各土壤矿物与 Hg结合难易程度，自由能变(AG)越低则二者结合
越易且解离越难，其结合 Hg越稳定，各土壤矿物吸附 Hg的自由能变所反映的吸附强度仍为 Mn02>Fe203
>膨润土>高岭土>CaCO3。MnO2吸附 Hg的自由能变为惟一负值 ，表明该反应为自发反应 ，其解离过程
最不易发生，故其结合强度甚高，固持能力强；CaCO3吸附 Hg的自由能变则为最高正值，表明二者呈易于解
离趋势；其他土壤矿物对 Hg的吸附性质介于二者间。
2．2 土壤矿物结合汞的形态分布特征 表2 土壤矿物结合汞的形态分布
土壤矿物结合汞形态分布特征反映
土壤矿物结合汞在相应环境的稳定性及
数量比例。土壤矿物对 Hg的结合不仅
局限于表面，它们之间亚表面结合状态或
存在形态亦将决定 Hg的环境活性，这可
由其形态分布反映(见表 2)，由表 2可知
碳酸钙结合汞主要为水溶交换态和酸溶
态，铁锰氧化物结合汞在 4种形态均有均
Tab．2 Speciation of soil mineral bound Hg
匀分布，且氧化铁结合汞水溶交换态远高于氧化锰结合汞 ，后者酸溶态比例更高。层状硅酸盐矿物结合汞则
以残渣态与酸溶态为主，其中膨润土结合汞水溶交换态和残渣态高于高岭土结合汞，后者酸溶态比例则更高。
2．3 土壤矿物结合汞的环境活性
不同土壤矿物对 Hg的吸附容量与吸附强度巨大差异以及形态分布特征差异必然造成所结合汞环境活
性与环境稳定性的不同，本文仅讨论挥发活性。各土壤矿物结合汞的挥发活性以其挥发汞 占总 Hg的百分
率表示，本试验研究结果表明Hg 的挥发率最高，达 68．00％，表明水溶性离子态汞为供试汞形态中最易向
气态汞转化的；土壤矿物结合汞中CaCO3一Hg挥发性最强，挥发率为27．54％；铁锰氧化物结合汞挥发性最
弱，其挥发率分别为 5．21％和3．18％；膨润土一Hg和高岭土一Hg居中，分别为13．94％和 8．20％，各形态汞挥
发性依次为 Hg”>CaCO3一Hg>膨润土一Hg>高岭土一Hg>Fe：03一Hg>MnO2一Hg，表明土壤矿物结合汞挥发
活性的大小受各土壤矿物对 Hg的吸附容量与吸附强度制约，吸附容量与吸附强度愈高则 Hg的环境活性越
低。与土壤矿物结合汞形态分布特征相比，水溶交换态和酸溶态比例越高，则土壤矿物结合汞挥发活性越
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第 4期 姚爱军等：土壤矿物对汞的吸持特性研究 131
强；碱溶态和残渣态比例越高，则土壤矿物汞的挥发活性相应越弱。
各形态汞除挥发总量差异显著外，其挥发动力学也各有特点，反
映出各土壤矿物对汞结合机制的差异(见图 1)。CaCO3一Hg的挥发
表现明显阶段性，其前期快速释放后，挥发量呈较大突跃，之后趋于
稳定，这可能与 CaCO3表面性质及其与重金属相互作用的特性有
关。CaCO3表面与重金属间存在简单物理吸附，共沉淀和假同晶形
式 。初期较快速挥发的 Hg可能为 CaCO3物理吸附部分，随后迅
猛释放的 Hg可能是以共沉淀形式存在，二者挥发量约占总 Hg量的
∞
i
啊
踊
戢
— ●一 汞 离 子
— ◆一碳酸钙结合汞
— D一 膨润土结合汞
— 6一高岭土结合汞
— *一 氧化铁结合汞
— *一 氧化锰结合汞
2 7 13 22 33 47 61 75
时问，d
26．2％，与水溶交换态部分比例相当；后期挥发力较弱的 Hg可能是 图1 土壤矿物结合汞挥发性随时间的变异
以假同晶形式存在 ，该部分约占总Hg量的73．8％，与酸溶态部分比 Fig．1 Kineti vDlatilzafion charaetefisti ofmineral b0Il1d№
例相当。膨润土结合汞的挥发始终保持较稳定匀速释放，试验 75d后总挥发量仍呈继续增长态势，与 CaCO，
结合汞表现明显不同，膨润土结合汞始终为中等强度吸持力所束缚 ，其挥发可能存在扩散机制。高岭土结合
汞与 Fe o，结合汞的挥发则呈现一定相似性 ，二者试验中前期阶段挥发较强 ，其后则趋于稳定，其结合机制
可能存在较为松弛的表面吸附和较牢固的深层吸持与专性吸附作用。MnO，结合汞挥发性表现最弱，其挥
发量约为总 Hg量的2．5％，挥发试验前 22d甚至难以检测出其挥发量；22d后其挥发量有一定增长，至 44d
后趋于稳定，这表明 MnO，对 Hg的结合力甚强，但仍有微弱转化的后效性。
参 考 文 献
1 庞叔薇，邱光葵等．连续化学浸提法测定底泥中不同形态汞的探讨 环境科学学报，1981，1(3)：234～241
2 涂光炽．地球化学．上海：上海出版社．1984 349
3 Doula M ．，loannou A．，Dimirkou A．Thermodynamics of potassium exchange in calcium bentonite．Commun．Soil Sci．Plant Ana1．，1995，
26(9～10)：1535～1549
4 James Alberts A．，James Schindler E ，Richard Miler W．Elementall mercury evolution mediated by humic acid Science，1974，104：895
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