全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2009, 21:600-603
文章编号:1001-6880(2009)04-0600-04
　
　
　收稿日期:2008-01-23　　　接受日期:2008-02-29
＊通讯作者 E-mail:nhtan@mail.kib.ac.cn
头花马先蒿和管花马先蒿的化学成分
杨佳倩1 ,贺文军 2 ,谭宁华 2＊ ,褚洪标 2 ,张玉梅 2 ,梅文莉 1 ,戴好富 1
1中国热带农业科学院热带生物技术研究所 , 海口 571101;
2中国科学院昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室 , 昆明 650204
摘　要:从头花马先蒿全草中发现 13个化合物 , 经波谱分析鉴定为:(±)-松脂素(1)、金合欢素(2)、木犀草素
(3)、7-去氧栀子新苷(4)、yuheinoside(5)、euphroside(6)、mussaenosidicacid(7)、莫桑苷(8)、桃叶珊瑚苷(9)、角
胡麻苷(10)、异角胡麻苷(11)、贞桐苷 A(12)和开德苷元(13)。从管花马先蒿全草中发现 4个化合物 , 经鉴定
为:(+)-dehydrovomifoliol(14)、催吐萝芙木醇(15)、ω-hydroxypropioguaiacone(16)和 3-hydroxy-1-(4-hydroxy-3, 5-
dimethoxyphenyl)-1-propanone(17)。所有化合物均为首次在该种中发现。
关键词:头花马先蒿;管花马先蒿;化学成分
中图分类号:Q946.91;R285 文献标识码:A
ChemicalConstituentsofPediculariscephalantha
FranchandP.siphonanthaDon
YANGJia-qian1 , HEWen-jun2 , TANNing-hua2＊ , CHUHong-biao2 , ZHANGYu-mei2 , MEIWen-li1 , DAIHao-fu1
1InstituteofTropicalBioscienceandBiotechnology, ChineseAcademyofTropicalAgriculture
Sciences, Haikou571101 , China;2StateKeyLaboratoryofPhytochemistryandPlantResourcesin
WestChina, KunmingInstituteofBotany, ChineseAcademyofSciences, Kunming650204 , China
Abstract:ThirteencompoundswereisolatedfromthewholeplantsofPediculariscephalantha, whichwereidentifiedas
(±)-pinoresinol(1), acacetin(2), luteolin(3), 7-deoxygardoside(4), yuheinoside(5), euphroside(6), mussaenosidic
acid(7), mussaenoside(8), aucubin(9), martynoside(10), isomartynoside(11), clerodenosideA(12)andkidjolanin
(13).FourcompoundswereisolatedfromthewholeplantsofP.siphonantha, whichwereidentifiedas(+)-dehydro-
vomifoliol(14), vomifoliol(15), ω-hydroxypropioguaiacone(16)and3-hydroxy-1-(4-hydroxy-3, 5-dimethoxyphenyl)-1-
propanone(17).
Keywords:Pediculariscephalantha;Pedicularissiphonantha;chemicalconstituents
　　玄参科 (Scorphulariaceae)马先蒿属 (Pedicu-
laris)植物有 600种以上 ,为双子叶植物中大属之
一 。我国有 329种 ,广泛分布于全国各省 ,西南部较
多 。马先蒿属药用种类繁多 ,应用历史悠久 ,疗效优
良 。我们曾从马先蒿属植物中分离发现黄酮 、环烯
醚萜 、苯丙素等类型化合物 [ 1-5] ,其中苯丙素类化合
物 [ 6]显示一定的抗氧化和抗肿瘤等生物活性 [ 7] 。
为进一步研究马先蒿属植物的化学成分 ,本文对两
种未报道化学成分的云南产马先蒿属植物:头花马
先蒿(PediculariscephalanthaFranch)全草和管花马
先蒿(P.siphonanthaDon)全草的化学成分进行了研
究。从头花马先蒿全草中分离鉴定了 13个化合物:
(±)-松脂素(1),金合欢素(2),木犀草素(3), 7-去
氧栀子新苷 (4), yuheinoside(5), euphroside(6),
mussaenosidicacid(7), 莫桑苷 (8), 桃叶珊瑚苷
(9),角胡麻苷 (10),异角胡麻苷(11),贞桐苷 A
(12)和开德苷元(13)。从管花马先蒿全草中分离
鉴定了 4个化合物:(+)-dehydrovomifoliol(14),催
吐萝芙木醇 (15), ω-hydroxypropioguaiacone(16)和
3-hydroxy-1-(4-hydroxy-3, 5-dimethoxyphenyl)-1-pro-
panone(17)。所有化合物均为首次在该种中发现 ,
其结构类型包括环烯醚萜苷 、苯丙素苷 、黄酮 、木脂
素 、C21甾体和降倍半萜;化合物 2, 3, 5, 6, 8 ～ 11我
们先后从三色马先蒿 (P.tricolor)[ 1] 、长舟马先蒿
(P.dolichocymba)[ 2-3] 、大王马先蒿(P.rex)[ 4] 、密穗
马先蒿(P.densispica)[ 5]中报道过。
1　实验部分
1.1　仪器与材料
SEPA-300旋光仪;VGAutospec-3000型质谱
仪;BrukerAM-400和 DRX-500超导核磁共振仪 ,
TMS为内标;薄层层析板和柱色谱硅胶 (青岛海洋
化工厂);SephadexLH-20(Pharmacia);反相填充材
料 LichroprepRP-18(40 ～ 63 μm,德国默克公司);
HPLC(ZorbaxODS-C18)为 Agilent1100型 。
1.2　提取与分离
头花马先蒿全草 4.5kg(2004年 8月采集于云
南省格山花卉公司附近 ,由中国科学院昆明植物研
究所王红研究员鉴定)。经粉碎用 95%乙醇回流提
取 3次 ,得浸膏 850 g。经硅胶柱以氯仿 、氯仿 /甲醇
系统梯度洗脱 ,每 1000 mL为一馏份 , 共收集 180
份 。TLC薄层检测后合并相同部分 ,得 A～ I共 9个
分段部分 。B部分经硅胶柱以氯仿 /丙酮-氯仿 /异
丙醇洗脱 ,并用凝胶柱 (氯仿-甲醇 , 2∶1和甲醇系
统)纯化得到化合物 1(4.8 mg), 2[ 5] (5.2 mg),
3
[ 1, 4] (4.8 mg), 13(31.4 mg);C部分通过硅胶柱反
复以氯仿-甲醇 、乙酸乙酯 -甲醇梯度洗脱 ,并经凝胶
和 HPLC分离得化合物 4(22.3mg), 5[ 4] (7.2mg),
6
[ 4] (106.0 mg), 7(16.0 mg), 8[ 4] (9.6 mg), 9[ 2, 4]
(12.7 mg), 10[ 3-5] (10.3 mg), 11[ 4] (6.6 mg), 12
(20.3 mg)。
管花马先蒿全草 8 kg(2004年 8月采集于云南
省格山花卉公司附近 ,由中国科学院昆明植物研究
所王红研究员鉴定)的提取和分离方法同头花马先
蒿 ,得总浸膏 2kg,通过硅胶 ,凝胶 ,以及 HPLC分离
得化合物 14(2 mg), 15(5 mg), 16(4 mg), 17(3
mg)。
2　结构鉴定
化合物 1　C20H22O6 ,为无色油状物 ,易溶于氯
仿 。 [ α] 19D 0.0°(c0.06, CHCl3)。 FAB+-MSm/z:
358[ M] +。1HNMR(400 MHz, CDCl3)δ:4.74(2H,
d, J=3.9 Hz, H-7, 7′), 3.11(2H, m, H-8, 8′), 4.25
(2H, dd, J=8.9, 6.7Hz, H-9a, 9′a), 3.88(2H, dd, J
=9.3, 3.4Hz, H-9b, 9′b), 3.91(6H, s, 3, 3′-OMe),
5.62(2H, brs, OH), 6.81 ～ 6.90(6H, m, H of
arom);13CNMR(100 MHz, CDCl3)δ:132.9(s, C-1,
1′), 108.6(d, C-2, 2′), 146.7(s, C-3 , 3′), 145.2(s,
C-4 , 4′), 114.3(d, C-5, 5′), 119.0(d, C-6, 6′), 85.9
(d, C-7, 7′), 54.2(d, C-8, 8′), 71.7(t, C-9, 9′),
56.0(q, 3, 3′-OMe)。以上波谱数据与文献 [ 8]报道
的一致 ,化合物鉴定为(±)-松脂素。
化合物 4　C16H22O9 ,为无色油状物 ,易溶于甲
醇。 FAB--MSm/z:357[ M-H] -。1HNMR(400 MHz,
CD3OD)δ:5.46(1H, d, J=4.6 Hz, H-1), 7.42(1H,
s, H-3), 2.75(1H, m, H-5), 1.82 ～ 2.30(4H, m, H-
6, 7), 2.97(1H, dd, J=12.6 , 6.4 Hz, H-9), 5.08
(1H, d, J=1.6 Hz, H-10a), 5.04(1H, d, J=1.5 Hz,
H-10b), 4.70(1H, d, J=7.8 Hz, H-1′), 3.21 ～ 3.43
(4H, m, H-2′, 3′, 4′, 5′), 3.84(1H, dd, J=11.0, 1.7
Hz, H-6′a), 3.64(1H, dd, J=11.6, 4.8 Hz, H-6′
b);13CNMR(100 MHz, CD3OD)δ:95.6(d, C-1),
152.9(d, C-3), 110.6(s, C-4), 34.8(d, C-5), 30.8
(t, C-6), 31.5(t, C-7), 150.1(s, C-8), 46.0(d, C-
9), 109.4(t, C-10), 99.5(d, C-1′), 74.4(d, C-2′),
77.6(d, C-3′), 71.4(d, C-4′), 77.9(d, C-5′), 62.7
(t, C-6′)。其波谱数据与文献 [ 9]报道一致 ,化合物
鉴定为 7-去氧栀子新苷。
化合物 7　C16H24O10 ,为无色油状物 ,易溶于甲
醇。 FAB--MSm/z:375[ M-H] -。1HNMR(400 MHz,
CD3OD)δ:5.45(1H, d, J=4.1 Hz, H-1), 7.40(1H,
s, H-3), 1.45 ～ 2.29(6H, m, H-5, 6, 7, 9), 1.32(1H,
s, H-10), 4.68(1H, d, J=7.9 Hz, H-1′), 3.13 ～
3.40(4H, m, H-2′, 3′, 4′, 5′), 3.89(1H, brd, J=
11.8 Hz, H-6′a), 3.64(1H, dd, J=11.9, 6.2 Hz, H-
6′b);13CNMR(100 MHz, CD3OD)δ:95.3(d, C-1),
152.0(d, C-3), 113.5(s, C-4), 32.0(d, C-5), 30.7
(t, C-6), 40.7(t, C-7), 80.5(s, C-8), 52.3(d, C-9),
24.6(q, C-10), 170.8(s, CO), 99.7(d, C-1′), 74.7
(d, C-2′), 77.9(d, C-3′), 71.7(d, C-4′), 78.3(d, C-
5′), 62.9(t, C-6′)。其波谱数据与文献[ 10]报道一
致 ,化合物鉴定为 mussaenosidicacid。
化合物 12　C35H44O17 ,无色油状 ,易溶于甲醇。
FAB--MSm/z:735 [ M-H] -。1H NMR(400 MHz,
CD3COCD3)δ:2.78(2H, t, J=7.3 Hz, H-7), 3.47-
3.99(2H, m, H-8), 3.78(3H, s, -OMeinaglycone),
6.68 ～ 7.33(6H, m, Hofarom), 7.65(1H, d, J=
15.9Hz, H-7′), 6.41(1H, d, J=15.9 Hz, H-8′),
3.90(3H, s, -OMeinacyl), 4.43(1H, d, J=7.8 Hz,
H-1″ofGlc), 3.47 ～ 3.99(10H, m, HofGluand
Rha), 5.25(1H, d, J=1.5 Hz, H-1 ofRha), 1.17
(3H, d, J=6.2 Hz, H-6 ofRha), 2.08(3H, s, H-2
601Vol.21 　　　　　　杨佳倩等:头花马先蒿和管花马先蒿的化学成分 　
Me), 2.02(3H, s, H-3 Me);13CNMR(100 MHz,
CD3COCD3)δ:133.0(s, C-1), 112.9(d, C-2), 147.4
(s, C-3), 147.2(s, C-4), 117.1(d, C-5), 121.1(d,
C-6), 36.6(t, C-7), 71.8(t, C-8), 56.7(q, -OMe),
127.7(s, C-1′), 111.7(d, C-2′), 149.2(s, C-3′),
150.7(s, C-4′), 116.5(d, C-5′), 124.6(d, C-6′),
147.6(d, C-7′), 115.4(d, C-8′), 167.5(s, CO),
56.7(q, -OMe), 104.1(d, C-1″), 76.3(d, C-2″),
80.7(d, C-3″), 71.1(d, C-4″), 76.3(d, C-5″), 62.7
(t, C-6″), 99.9(d, C-1 ), 73.2(d, C-2 ), 71.0(d,
C-3 ), 70.5(d, C-4 ), 70.1(d, C-5 ), 18.8(q, C-
6 ), 170.9(s, 2 -CO), 21.2(q, 2 -Me), 170.7(s,
3 -CO), 21.1(q, 3 -Me)。其波谱数据与文献 [ 11]报
道基本一致 ,化合物鉴定为贞桐苷 A。
化合物 13　C30H38O7 ,白色粉末 ,易溶于丙酮 。
FAB+-MSm/z:511 [ M+H] +。 [ α] 19D +11.8°(c
1.15, CH3COCH3)。1HNMR(400 MHz, CD3COCD3)
δ:1.15(1H, m, H-1a), 1.77(1H, m, H-1b), 1.57
(1H, m, H-2a), 2.05(1H, m, H-2b), 3.43(1H, m, H-
3), 2.25(2H, m, H-4), 5.27(1H, m, H-6), 2.18
(2H, m, H-7), 1.57(1H, m, H-9), 2.05(1H, m, H-
11a), 1.90(1H, m, H-11b), 4.61(1H, dd, J=11.6,
4.4Hz, H-12), 2.19(1H, m, H-15a), 2.05(1H, m,
H-15b), 1.77(1H, m, H-16a), 2.87(1H, m, H-16b),
1.59(3H, s, H-18), 1.15(3H, s, H-19), 2.19(3H, s,
H-21), 7.42(2H, m, H-3′, 5′), 7.68(2H, m, H-2′,
6′), 7.42(1H, m, H-4′), 7.60(1H, d, J=16.1 Hz,
H-7′), 6.47(1H, d, J=16.0 Hz, H-8′);13CNMR
(100 MHz, CD3COCD3)δ:39.3(t, C-1), 31.7(t, C-
2), 71.9(d, C-3), 43.0(t, C-4), 140.6(s, C-5),
118.4(d, C-6), 34.8(t, C-7), 74.7(s, C-8), 44.4
(d, C-9), 37.6(s, C-10), 24.9(t, C-11), 73.5(d, C-
12), 58.1(s, C-13), 89.6(s, C-14), 33.8(t, C-15),
32.8(t, C-16), 92.6(s, C-17), 10.3(q, C-18), 18.4
(q, C-19), 209.4(s, C-20), 27.5(q, C-21), 135.3
(s, C-1′), 128.9(d, C-2′, 6′), 129.7(d, C-3′, 5′),
131.1(d, C-4′), 145.0(d, C-7′), 119.2(d, C-8′),
165.6(s, C-9′)。其波谱数据与文献[ 12]报道一致 ,
化合物鉴定为开德苷元。
化合物 14　C13H18O3 ,为无色油状物 ,易溶于甲
醇 。 [ α] 20D +74.9°(c0.12, CH3OH)。1HNMR(400
MHz, CD3OD)δ:2.61(1H, d, J=17.1 Hz, H-2a),
2.27(1H, d, J=17.2 Hz, H-2b), 5.94(1H, s, H-4),
7.00(1H, d, J=15.8 Hz, H-7), 6.43(1H, d, J=15.8
Hz, H-8), 2.31(3H, s, H-10), 1.06(3H, s, H-11),
1.01(3H, s, H-12), 1.89(3H, d, J=1.1 Hz, H-
13);13CNMR(100 MHz, CD3OD)δ:42.7(s, C-1),
50.5(t, C-2), 128.1(d, C-4), 148.4(d, C-7), 131.7
(d, C-8), 27.7(q, C-10), 23.5(q, C-11), 24.8(q, C-
12), 19.2(q, C-13)。其波谱数据与文献 [ 13]报道一
致 ,化合物鉴定为(+)-dehydrovomifoliol。
化合物 15　C13H20O3 ,为无色油状物 ,易溶于甲
醇。 ESI--MSm/z:223[ M-H] -。 [ α] 20D +105.3°(c
0.25, CH3OH)。1HNMR(400 MHz, CD3OD)δ:1.01
(3H, s, H-12), 1.03(3H, s, H-11), 1.23(3H, d, J=
6.4 Hz, H-10), 1.91(3H, d, J=0.8 Hz, H-13), 2.15
(1H, d, J=16.9 Hz, H-2b), 2.48(1H, d, J=17.0
Hz, H-2a), 4.31(1H, m, H-9);13CNMR(100 MHz,
CD3OD)δ:42.4(s, C-1), 50.7(t, C-2), 201.4(s, C-
3), 127.1(d, C-4), 136.9(d, C-7), 129.9(d, C-8),
68.6(d, C-9), 23.4(q, C-10), 23.8(q, C-11), 24.5
(q, C-12), 19.6(q, C-13)。其波谱数据与文献[ 14]
报道一致 ,化合物鉴定为催吐萝芙木醇 。
化合物 16　C10H12O4 ,为无色油状物 ,易溶于甲
醇。1HNMR(500 MHz, CD3OD)δ:7.52(1H, d, J=
1.6 Hz, H-2), 6.84(1H, d, J=8.2 Hz, H-5), 7.55
(1H, dd, J=8.3, 1.8 Hz, H-6), 3.14(2H, t, J=6.2
Hz, H-8), 3.92(2H, t, J=6.2 Hz, H-9), 3.88(3H,
s, -OMe);13CNMR(125MHz, CD3OD)δ:130.5(s, C-
1), 111.8(d, C-2), 153.5(s, C-3), 149.1(s, C-4),
115.8(d, C-5), 124.8(d, C-6), 199.6(s, C-7), 41.6
(t, C-8), 58.9(t, C-9), 56.3(q, -OMe)。其波谱数
据基本与文献 [ 15]一致 ,化合物鉴定为 ω-hydroxypro-
pioguaiacone。
化合物 17　C11H14O5 ,为无色油状物 ,易溶于甲
醇。 ESI--MSm/z:226 [ M] +。1HNMR(500 MHz,
CD3OD)δ:7.30(2H, s, H-2, 6), 3.93(2H, t, J=6.1
Hz, H-9), 3.88(6H, s, -OMe), 3.16(2H, t, J=6.1
Hz, H-8);13CNMR(125 MHz, CD3OD)δ:149.1(s,
C-3, 5), 107.3(d, C-2, 6), 199.6(s, C-7), 59.0(t, C-
8), 41.6(t, C-9), 56.8(q, -OMe)。其波谱数据与文
献[ 16]报道一致 ,化合物鉴定为 3-hydroxy-1-(4-hy-
droxy-3, 5-dimethoxyphenyl)-1-propanone。
致谢:MS和 NMR由中国科学院昆明植物研究
所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验
室分析测试中心测定。
602 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.21
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