全 文 ：安 . 大 一 , 一 报 ( 自一 住 锌 攀畏 》
J o u r o . 1 o f A恤h u i U n i丫 e卜 s i t y N a t o r a 1 S心 i e u e e E d i t i o一 N o . 4 1 9 92
飞ù`
黑果蔑莫皂贰的化学结构和灭螺活性研究
}
陈彦 吴东儒 李国贤
( 生 物 系 )
摘 典 百合科植物黑果拔莫恨茎的甲醇提取物 , 经硅胶柱层析及制备性薄层层析 , 分
离得到两种凿休皂俄成分— 黑呆拔羹皂贰 A和黑果拔羹皂俄 B 。 通过乙截化 、 酸水解 、 红外光谱、 质谱和一些物理常数等的测定 , 推断黑果拔葵皂试 A的化学结构为知母皂试元一 3刃 -
〔p一 D 一截萄毗唯箱基 ( 1 , ? 丁〕 一 〔一 L一鼠李毗喃塘基 l( , ? )〕 一日一 D一葡萄毗喃糖俄 。 灭
螺活性试聆表明黑果援蔽粗卓贰及纯 .异皇试 A均有明显的杀螺作用 。 {’
关 . 询 里集褚范 。 里奥拢范皇破 A 。 渐休阜俄 。 灭螺 }
幻 ` 坛 月 . ~ 一 入 _ : 泣 _ _ _ } , { . . . .` J 护阳 , 共龟 训描 , 8 3` 4 { r 、 一 ` . 下 , 、
u 引 官
黑果拔葵 ( S m i l a x ` l a u o o 一 e h i n a W a r b ) 亦称金刚藤头 、 粉拔葵等 。 为我国特有
的百合科拔葵属植物 , 其根茎有清热 、 除风毒的功效 , 是治疗崩 带 、 血琳 , ,映打姆份静中药 一 ’ · 。 文献报道黑果拔葵根茎含淀粉 、 蛋白质 、 脂肪 、 皂试 、揉质等成分 ’ 2 ’ 。拨莫属
植物入药在我 国巳有悠久历史 , 有关此属植物幽体皂贰的化学研究国内报道较少 , 国外
巳从中分离并鉴定了20 余种幽体皂俄类化合物 “ 一 。 ; 。 ·近年来研究表明某些留体皂 试 成
分具有很强的灭螺活性 〔 , 。 为寻找高效 、 丫汾毒的天然关螺药物 , 我们对黑来拨莫 :的 皂
试成分进行了化学结构和灭螺活性的研究 。
1 仪器与材料
1
.
1 仪 登
比旋度用 自动指示旋光仪 w z z 型测定 , ` 元素分析采用碳氢氮元素分析 仪 P E一 2 4。。
型 , 红外光谱用傅立叶变换红外分光光度计 P E一 1 7 3 0型测定 ( K tB 压片 ) ; 电子轰击质
谱 叹 E l一 M S ) 用质谱仪 K Y K Y一 Q IP 的 o A 测定 ; 双波长薄层扫描用岛律 C S一 93 0型 , 熔
点测定用毛细管法 ` 温度计未经校正 ) 。
1
.
2 试 荆
柱层析用硅胶 2 0 ~ 3 0 目 ( 上海五四化学试剂厂 ) 1 1 0 O C活化 2小时 ,
收稿 日期 : 1 9 9 2刃 1 一 2 1
. 本项 目得到省教委基金货助 。
4
.焦或期 黑果拔英皂贰的化学结构和灭螺活性研究 93
薄层层析用 O。 乓 % C MC一N a硅胶 G板 0 1一 4。卜 m (青岛海洋化工厂 )i 0 1 O C活化30 分
瓶
展开触 系 统 : (l )抓 仿 一 甲 醇 一 水 (6 5:3 : 5 5 ), ( 2 ) 抓 仿 , 一 甲醇 一 水
( 6 5 , 5 5 : 1 0 ) , ( 3 ) 抓仿一乙醇 ( 9 5 : 5 ) , ( 杏 ) 氯仿一丙酮 ( 9` 1 ) , ( 5 ) 二氛甲烷
~ 单热 ( 9 , 1 ) 。
显色剂. ( 1 ) 10 %硫酸乙醉液 , ` 加热至显色多 ( 2 ) 25 %三抓化锑熟仿液 , 喷洒后
12 o0 C热至斑点出现 , ( 3 ) 碘蒸汽 。
搪部分薄层层析用高效薄层硅胶板 1 0 x ZOc m ( E · M e r c k公司 ) ,
展开剂系统 : ( 6 ) 抓仿一甲醇一水 ( 15 : 6 : 2 ) ; ( 7 ) 正丁醉一丙饰卜~水 (备: ,:5 l ) 。
显色剂 : ( 4 )苯胺一邻苯二甲酸的水饱和正丁醇液 , 1 0 0 “ C喷雾显色 。
标珠品一 知母皂试元 ( S ar sa sa p o g e 成 , ) (江苏植物研究所提供 ) ; L一鼠李 糖 和
D一葡萄塘 ( 上海化学试剂二厂 )
。
a 材 料
黑果拔葵根茎采自安徽省金寨县鲜花岭 ( 1 9 9 0年 12 月 ) , 江苏值物研究所挑脸先生
鉴定原植物 ,
试验钉螺由安徽省血吸 虫病防治研究所提供 。
2
. 宾雏 、方请 ! -
六 t 组触分伶、
黑果拔葵根茎粉末 kZ g , 用甲醇回流提取 3次 , 合并提取液 , 回收至无 醇 味 , 得 甲
醇浸膏 17 09 , 转溶于 150 m l热水中 , 加轻质氧化镁 1 0 09 , 拌匀 , 60 O C 烘干 , 磨细 。 再用
80 %乙醇热提 3次 , 乙醇提取液用 3 . 砂芯漏斗抽滤 , 滤出液合并后减压浓缩 , 得粗皂试
工氛裸`
取祖戛球g8 , 甲醇溶解 , 浓缩呈糖浆状拌 2 09 硅胶 , 60 ’ C干燥 , 磨细 , 加于干枉顶
部 ( 3 。 5 x 6爪 m , 装有 4 009 20 0~ 30 。目硅胶 ) , 用展田二剂系统 1进行干柱层析` 展开后
将柱床均匀访成飞幻粱. ( , 叫段 _ ) , 一 自上而下编号 。 各段分别用80 %热乙醇洗脚 薄层层
析检查 ( 展开剂系统忿 ) , R￡值相同者合并 , 其中 5一 7段有 2个色点呈阳性反以 ( 显 .色剂
1和 2 ) 。 一 用 0 . 5% C 尸M` ` N “ 薄层硅胶 G 板 ( 5 ` 10 “ m ) 数块 , 分离 5一 7 段混合物成分
( 1 4Q m引 , 展开剂用系统 2 , 碘蒸汽显色后 , 从薄层板上刮下两条色带 , 待碘挥 发 后
用 8 0%热乙醇洗脱 , 回收溶剂用甲醇重结晶 , 得黑果拔葵皂俄A和黑果拨契皂 贰 B , 分
别为6 0m g和 s m g 。
2
.
2 搜构翻定
皂俄A的金乙酸萌化 取皂贰 A 约 s m g , 加醋酥一毗咙 ( 2 : l ) 3 0 1于封管中50 c C 过
雍 , .冷晨 , 将反应液慢慢倒入盛有 1 5 m l冰水的小烧杯 中搅拌 , 析出白色沉淀 。 用水洗涤
沉淀至中性后滤出干燥 , 做 I R分析 , 证实无游离经基后 , 进行 E卜M S侧定 。`
-` 电试 A的酸水解 取皂贰 A30m g, 用 ZN 硫酸甲醇液 5m l回流水解 4小时后 , ` 加冷水
l o m l
, 滤取沉淀 , 丙酮重结晶得 白色针状结晶皂贰元 A 。 水解液用碳酸钡中和 , 过滤 ,
得澄明水溶液 , 浓缩后薄层鉴定 ( 展开剂系统 6和 7 ) 显示 2个色点 ( 显色剂 4 ) , R f 值
分别与 D 一葡萄搪和 L 一鼠李糖标净品一致 。
皂试 A 中单糖比例的测定 将浓缩至千的水解液配成 s m g / m l的 甲醇液 , 薄层层析
后 ( 展开剂系统 6 ) 邻苯二 甲酸苯胺显色 , 双波长薄层扫描 〔久, 380 o m , 久: 夕Oo n m ) , 用
o
.
o 5 M D 一 g le 和 L一 r h a 标准`糖作对照 , 测得 D一 g l e 和 L一 r h a 的比例 。
2
.
3 息试的灭螺活性试验
室内浸杀 s月中旬 , 气温 15一 Z s O C , 水温 17一 2 4 O C 。
亏 施药量 粗皂试分 10 p p m , 5 0P pm , 10 0P p m , 皂俄 A 为 10 p pm , 用清水作空 白 对
照 。 每组试验钉螺为 60 只 , 钉螺自然死亡率为 3 % 。
观察时间 分 1 , 2 , 3天 , 用敲击法鉴定钉螺死活 。
名 结果与讨论
( 1 ) 皂试A
白色粉末状结晶 ( M e O H ) , 泡沫试验和 L i e b e r m a n n 一 B u r e h a r d 反应均为阳性 ,
熔点 2 5 2 一 2 5 5 O C , 〔a 〕。 ’ ` 一 6 7 . 5 。 ( C = 0 . 3 3 , M e O H ) 。 元素分析 C ` 。 H , ` 0 : :讯 : O ,
计算值 ( % ) : C 5 9 · 7 3 , H S · 4 6 , 实验值 ( % ) , C 6 0· 0 3 , H S · 4 2J R ,( , K B r ) 谱 显示
强的经基吸收 ( 3 4 0 2c m 一 ’ ) , 试键吸收 ( 1 0 4 9 一 l o 6 9 c m 一 ` )和 2 5 5螺菌烷的特征峰 ( 9 8 7 ,
习2 0> 8 9 7 , ` 8 5 1e m 一 ’ ) ( 见图 i ) 。
表 1 皂试A薄层扫描斑点面积
标 准
取样量 ( 协1 )
测 值
实测值
D
一 g l e :
L 一 r五a
搪一
!
D 一 g l e ,
L 一 r h a
卜可网
ó 、ó,.0,4一。
的 0 3 0 0 0 20 0 12 2 5
即 皂俄 A的红外光谱
.皂贰 A用酸水解所得贰元 C Z, H “ O : , 熔点 1 9 3 一 1 9 6 “ C , 〔a 〕赞 一 8 3 . 5 ( C = 0 . 2 5 -
M e O H )
, 硅胶 G薄层层析 R f值与知母皂贰元完全一致 。 其水解液在硅胶薄板 上检出D
一葡萄糖和 L 一鼠李糖 , 双波长扫描结果 ( 见表 1 ) 表 明其 D 一 g lc , L 一 r h a 为 2 : 1。
厂 皂试 A的乙酸醋电子轰击质谱 ( 见图 2 ) 主要裂片有M z/ 3 1 ( 四乙酸毗 喃葡 萄搪
基 、 2 7 3 (三乙酸毗喃鼠李糖基 ) 、 1 3 9 ( 基峰 ) 12 B , 1 5 , 表明有一个末端葡萄糖和一个
,第 4期 黑果拔莫皂试的化学结构和灭螺活性研究
末端鼠李糖 场 〕 , 俄元与另一 D 一葡萄搪相连接 , 由此推断皂试A 的连接顺序为
D一葡萄糖 L一鼠李糖 / D下葡萄糖一知母皂试元
8 0 1 00 12 0 1`户, 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 20 2` 0 2 6 0 28 0 300 3 2 0
厂 “ 。
3 3 0 5 5 0 3于0
图 2
3 9 0 4 1 0 4 3 0 4 5 0 4 7 0 4 90
皂贰 A的全乙酞化物电子轰击质谱
皂贰 A的糖键构型有下列四种可能的方 式 仁’ a 一 D 一 葡萄糖 + a . ` . 权李 糖 + 日一
D 一 葡萄糖 + 1 1 3 一 1 10 一 6 6 = 一 6 3
压 D 一葡萄糖 + a 一 L一 鼠李糖 + 日一 D一葡萄糖 一 6 一 1 10 一 6 = 一 242
卜 D 一葡萄糖 十卜 L 一鼠李糖 + 日一 D 一葡萄糖 一 6 + 1 68 一 6 6 = 3 6
a 一 D一葡萄糖 + 日一 L一 鼠李糖 + 日一 D 一葡萄糖 十 1 13 + 16 8一 “ = 2巧
根据 K ly n e 分子比旋度确定构型原理 , 计算值为△C = 贰皂 A 〔M〕。 一 知母皂俄元 〔M〕D 二
一 5 9 8 . 1 ” 一 ( 一 3 4 7
.
4
。
) = 一 2 5 0 . 7。 , 此差值与第二种组合最为接近 。 根据以上推论 ,
皂贰 A 的结构式可 推定为:
a 一卜 r ha脚一 , 》 D一“ 一。
图 3 黑果拔奖皂试 A的化学结构
( 2 ) 皂贰 B 白色粒状结晶 , 泡沫试验和 L i e b e r m a n n 一 B u r e h a r d反应均为阳性 。
元素分析 C “ H 7 : O , 。 · H Z O , 计算值 ( % ) : C 6 0 . 5 3 , H 8 . 3 1 , 实验值 (% ) : C ,60 . 6 2 -
H 8
.
3 1
.
I R ( K B r )谱 ` 见图 4 ) 显示强的经基吸收峰 ( 3 3 9 2 e m 一 ` ) , 贰键吸收 ( l叱 9 一
1 06 9 e n厂 ` ) , 2 5 5螺幽烷的特征 ( 9 5 0 , 9 2 7 > 8 9 7 , 8 5 l e m 一 ’ ) 。
皂试 B因得率较低 , 未能进行结构测定 , 本文只对其理化性质作初步研究 。 有关皂
贰 A 中糖键的连接位置 , 待 ` 3 C N M R谱确定后 , 将另文报道 。
匀百 安 徽 大 学 学 报 1以. 2年
表 2 皂俄及皂贰 A的杀螺活性
`军。
8 0
.
0 0
6 0
.
0 0
4 0 0 0
2 0
.
0 0
36 6 0
图 4
2 8 30 2 0 0 0
皂贰 B的红外光谱
蕊\ 杀 一 ” 间 1天 2天 3天及 \ 螺 \浓度 \ 率 、 \ ~
粗皂俄 10 P P m 1 0 30 7 9
50 P P m 2 6 40 9 0
1 0 0 P P m 3 5 56 9 5
皂戒 A 卜。 , , ’ 2 0 5 8 1 0 0
清 水 9 8 29
〔 3 ) 灭螺试验结果 表 2表明黑果 拔葵皂贰 A 及粗皂贰均有较强的灭螺 活 性 , 其
杀螺率随浸杀时 间的延 长而明显提高 , 在 1 0P p m浓度 , 钉螺校正死亡率 , 皂贰 A 达 81 冤,
粗皂试为 50 % , 为筛选高效 、 低毒的天然灭螺药物提供了可 靠的依据 。
( 4 ’ 从片竺嗜户到的现 , 其单糖白性 l成啥巧是 a 一 I
20 余矽},拔葵属植物苗体皂贰 ( 包括黑果拔契皂试 A ) 中我们发
J 一鼠李糖和氏 D 一葡萄糖 , 由此可推断拔葵属植物街 体皂贰的
单糖组成都是如此 , 这在植物化学分类上有一定意义 。 当然这一推论尚需更多的化学成
分研究资料二子以证明 。 …致谢 : 承江苏植物研究所张涵庆先生 、 唐世蓉先生惠赠皂贰标准品 , 姚淦先生鉴定原植物 , 安徽中医学院薛申姐先生予以技术支待与帮助 , 本校实验中心代测元素分析 、 红外光谱 、 质谱。今 考 文 做
1[ 〕 江苏新医学院 . 中药大辞典 ( _仁册 ) . 上海人民出版社 1 9 7 5
〔 2〕 江苏省商业厅等 . 江苏野生植物志 . 了_〔苏人民出版社 1 9 5 9
〔 3」 M a 五a t o 5 . B . e f a l P h了亡o e h e 口 21 , 95 9 2 98 2
〔` 〕 K a w a s k , T e t a l C h e m P h a r m B 江 11 22 ( 。 ) : 21 64 1 9 了4
[ 5〕 K i m , S u n g w h a n e t a l C A l l 2 : 1 5 5 2 6 2 1 9 9 0 C A 1 1 1 : 2 J s 6 1 1 1 9 5 0
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〔9〕 文“l承来等。 药学学报 . 1 5 ( s ) : 5 9 7 1 9 8 3
S t u d i e s o n t h e S t r u e t u r e s a n d M o l l
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u s e i e i d a l A e t i v i t y
几一 o f S a P o n i n s fr o m S m i l a x G l a u e o 一 C h i n a W a r b
C h e n y a n 计 p玩 D o ” g r u L ` G u o x i a 。
( D e p a r t m e n t o f B i o l o g y )
卜转第 6 2页
岁合 2 1 90 2年报汁安 徽 大 学 学
的数
· 之了上
字通信絮统墉出端的信息率与系统噪声速竺神奥壑的信意率的实用计算式上限
、 信号功率琴系统带宽之间的关节 .并导出
。 这个问题是溥信稗论中项为重要的问顺“
注 :为便于讨论 , 本文中 109 一律以已为底。
, 考 文 做 之一 ;
U
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G r e n a n d e r a n d G S z e g o
,
T o e p l i t y F o r m s a n d T h e i r A P P l i e产t i o n s , N e 从
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J o h n G p r o a k i s
,
p 五. o . p . E D i g i t A I C o m m u n i e a t呈o n s , C O p , i耳五t , 1越 3 . ; 、 :
周炯梁编著 . 信息论基础 . 人民邮电出版社 19 8 3
董兆鑫等编 .数字通信原理 .国防科技大学出版社 19 8 9
,J飞rJ1)工Jes1[
.
2[34[
之奋I n f o r m a t i o m Ra t e o f a D i g i t a l C a m m u n i e a t i o n y S s t e m
L 。 儿 : h e n Q f a . C h e ” g
( D e P a r t m e n t o f E l e e t r o n i e E n g i n e e r i皿 9 a n 氏 I n f o r m a t i o n S e i e n e e )
A b s t r ac t
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T h e p r o j e q u i s i t e s o f e x p o s i t i o n a r e : T h` c h a n n 均1
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一 p a s s f i l t e r , b a n d p a s s f i l t e r
、 、 , 、 、 ~ 气、 、 目 内、 八护、 子 、 内叼八 叼月. 、冲产、 尹、 、 勺八与门、 产 、 尸、 产、 子、曰自、 产 、 、 . 户与八 J , 、 , 、 两` , 、 夕 、 月、 , 、 , 、 户、 产 、 声、 两、 户` 卢、 八、 `、 户、 、 夕、 . 、 、 ~ 、 . 、产 、 叫了、 产` 户、 八阳两 、 ~ 尸、 `、 广、 户 目 内、 产、 沪、 / 沪训、 ~ 、 户、 产 , ,
( 上接第 9 6页 )
A bs t r a C t
T w o
s a P 0 n l n
s t e r o i d
a l s a p o n i n s n a m e d H e i g u o b a q i a s a p o n i n
B w e r e i s o l
a t e d f
r o m t h e m e t h a n o l e
x t r a e t o f
A a n d
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H
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r h i z o m e o f S m i fa x
g la 郎6 ` e h i n a W a r b ( L i li a e e a e ) b y e h r o m a t o g r a P h l c m e t h o d . O n ` t h e b a s i s
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f a e e t y la t i o n a e id h y d r o ly s i s
、
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M
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Sp e
e t r u m a n d
s o m e p h y s i e a l e o n t a n t s e t e
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T h e e h o m i e a l s t r u e t u r e o f S a p o n主n A h a s b亡e n
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S a p o n i n s w e r e t e s t e d f
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.
T h e e r u d e
、 s a p o n i n s a n e
·
S
a p o n i n A w e r o s h o w n t o h a v o s t r o n g k i l l i n g a e t i v i t y
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