全 文 ：药学学报 彻 t aP h ar me c aut ie aS in ie a 19 1 :2 6 (3) :9 13 ~ 196
三叶鼠尾草中小红参酿丙的结构
鲁学照 *罗厚蔚 纪 江 * *蔡
(中国药科大学植化研究室 ,南京 21 创刃9 ; * * 江苏理化侧试中心
皓
,南京 2 1侧X)2 )
提要 从三叶鼠尾草 (义 vI ia l琢gu a D iel s )的干燥根中分得 9 种结晶性成分 ,经鉴定为铁锈醉
(fe r
u ig no l )
、 柳杉酚 (su ig of )及系列高级脂肪酸三十四酸 、 三十傲 、 二十八酸 、 十六酸 , 另两种酸分
别为对经苯甲酸及氮基酸 (-dl h o m o se ir ne ) ,晶 I 为一新化合物 ,定名为 ,J虹参醒丙 (t ijr u gan o en C ),
经光谱分析及化学反应推定其结构为 15 , 16 一 二氢丹参酸甲酣 .
关扭词 三叶鼠尾草 :,J红参醒丙 :铁锈醇 ;柳杉酚 ; J歌参酸甲醋
三叶鼠尾草 , 又名 ,J红参 (aS vl ia t ljr gu a iD le s )主产于云南丽江地区 , 当地以其根作药用 ,
有活血化淤 ,排脓止痛的功效 。 杨保津曾报道从其根中分离得到经基次甲丹参醒及其它 8 个
已知二菇醒 ( ” ,作者为了寻找具有抑制血刁饭聚集的活性成分 `2 , ” , 从同一植物中分离并鉴
定 `了 32个化合物 ,对其中的 ,J红参醒甲 、 乙已经另文报道 (4) . 本文就小红参醒丙的结构 ,以
及已知二菇成分铁锈醇 ( fe r ur ig n ol ) 、 柳杉酚 ( su ig ol )及系列高级脂肪酸 、 三 于四酸 、 三 }敌 、
二十八酸 、 十六酸与另外两种酸 、 即氨基酸 ( dl 一 h o m o se ir en )和对经苯甲酸进行鉴定 .
小红参醒丙 ( )I 为橙红色针状结晶 (甲醇 ) , m p 113 一 4 ℃ , 高分辨质谱测得分子量为
34 0
.
130 1
,符合分子式 C Zo H 、 0 5 。 紫外光谱 2 26 , 26 5 , 2 9 1 , 3 54 n m 的吸收 , 提示为邻蔡醒
并二氢吠喃的生色团 ` , ’ 。 ’ H N M R 占 : 4 . 90 ( t , I H , J = 9 . 46 H z ) , 4 . 36 ( d d , I H , J = 5 . 7 3 ,
9
.
46 H z )
,
3
.
65 ( m
,
I H )
,
1
.
3 5 ( d
,
3 H
,
J = 6
.
s 8 H z ) 示一组具有刀一 甲基二氢吠喃环
的结构 `, ’ 。 此外 ,红外光谱中除显示有邻醒的吸收 ( 1690 , 164 6 c m 一 ’ )外 ,还含有醋基的强吸
收 ( 17 30 e m 一 ’ ) , ’ H N M R 占 3 . 66 ( s , 3 H )也可予以证实 (见表 l ) 。 l 在空气中不稳定 , 与
其它的二氢丹参醒不同`6 ’ 。 该化合物贮存数周后以 T L C 检查 , 展开剂为苯一 丙酮 ( 9 . :5
0
.
5 )可发现除 I 的主斑点 (R f值 0 . 54 )外 , 另出现 一 R f值为 0 . 63 的红色斑点 (川 . 为了
鉴定该氧化产物的结构 , 由于化合物 l 的量很少 , 故采用制备薄层层析 , 于点样后再滴加 2 , 3
一 d ie h lo r o 一 5 , 6一 d ie y a n o 一 l , 4 一 b e n z o q u in o n e 的 苯溶液 , 以电吹 风加 热促 其反应 ,
Z h 后再进行薄层分离 , 条件同上 , 可得到氧化产物 1 。 n 的 ’ H N M R 民 7 . 52 ( ZH ) ,
3
.
66 ( s
,
3H )
,
1
.
5 6 ( s
,
3H )与化合物 I完全相同 , 而 I 中 占 : 4 . 90 , 4 . 3 6 , 3 . 6 5 , 1 . 3 5
信号消失 , 代之为 占 : 2 . 26 ( s , 3 H ) , 7 . 30 ( s , I H )信号 . 根据 I的氢谱数据可知其为 I 的
氧化产物即丹参酸甲醋 。 高分辫质谱也显示 I 的分子式为 C 20 H 20 O , , 较丹参酸甲脂 (川
C声 . 00 , 多两个质子 , 其主要碎片有 m z/ : 28 1 ( M 一 C o o C H 3 ) , 2 6 3 ( M 一 C o O C H 3一
H夕 ) , 2 53 ( M 一 C o O C H 3一 C O ) , 与文献中报道的丹参醒类化合物的裂解规律一致 ` , ’ 。
综上所述 ,化合物 l 的结构为 15 , 16 一 二氢丹参酸甲醋 。
本文于 198 9 年 10 J J 2 3 日收到 。
*
89 届研究生 ,现址 :中国医药研究开发中心 ,北京 , 10 2 06 .
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1991. 03. 006
药学学报 彻t aP h ar m ae c u康 aS in i c a 19 1 :2 6 (3) : 193 ~ 196
T ab 1
.’ H N MR d at ao ft ri ju g姗耽 C ( I) a回 it s
o x i d at i on pr o dt u C (川知 MHz , 1. C D C 13 , T M S aS
云. t e m皿1 st a nd a dr , J 三n H z
H 一 N O . C 0 0 C H 3
H 一 l a , l b
H 一 6 , 7
H 一 15
H a 一 16
H b 一 1 6
M e 一 17
M e 一 18
M C一 2 0
3
.
26 ( b r 一 t )
7
.
4 8 (m )
3
.
65 (m )
4
.
90 ( t
,
J = 9
.
46 )
4
.
36 ( dd
,
J = 5
,
7 3
,
9
.
46 )
1
.
35 ( d
,
J 二 6 . 8 8 )
1
.
5 6 ( s )
3
.
66 ( s )
.
26
.
5 2 (m )
7
.
30 ( s )
2
,
26 (s )
1
.
56 (
s
)
3
.
6 ( s )
C 0 0 C H 3
实 验 部 分
熔点用 P H M K 一 79 左 2 12 显微熔点测定仪测定 , 未校正 ;紫外光谱用 Shi m a d uz U v 一
30 0 型分光光度计测定 ;红外光谱用 N ico le t F T 一 I R 仪测定 。 质谱用 J一 30 0 质谱仪测
定 . 核磁共振谱用 F X 一 90 Q 核磁共振仪测定 , 以 T M s 为内标 , C D 1C 3为溶剂 。 三叶鼠草
(aS vI l’a t lrj ug a D iel s ) ,购于云南丽江地区制药厂 。
一提取分离三叶鼠尾草的干燥根 10 k g 粉碎后以 tE o H 渗波 , 合并渗媲液浓缩至小体积以 tE O A c
萃取并浓缩成浸膏约 0 . 6 kg , 用等量的粗硅胶与硅藻土加样品拌匀后上柱 。 用于粗分的层
析柱用硅胶 ( 110 一 16 0 目 ) 2 k g 以石油醚 ( 60 一 90 ℃ )洗脱得组分 A , 继以石油醚一
C H C 13 ( 9 : l 一 1 : 9 ) 得 B , C H C I , 得 e , C H C 13一 M e ZC o ( 9 : l 一 l : 9 ) 得 D 。 对上
述各洗脱部分再分别用硅胶 (4 o 拼 )进行低压柱层析 ;组分 A 以石油醚一 tE O A c( 20 : l )洗脱 ,
可分别得到铁锈醇 ( 111 ) 30 m g , 二十八酸 (V ) 15 m g ,三十酸 ( v l ) 30 m g ` , 三十四酸 ( v l l )
10 m g
, 十六酸 ( V l l l ) 20 m g 。 合并组分 B 及 C , 以石油醚一 E t 0 cA ( 9 : l )洗脱 ,依次得
柳杉酚 ( I v ) 6 0 m g , 小红参醒丙 ( I ) 12 m g , 组分 D 以 C H c l 3一 M eO H ( 3 : l )洗脱 ,得氨
基酸dI 一 h o m o se ir en 及对经苯甲酸 .
二 . 鉴定
,J红参醒丙 ( I ) 红色针状结晶 , m p 113 一 4 ℃ , H R M S : 34 0 . 130 1 (M + ) , C 加H 加 0 5
计算值 34 0 , 13 10 。 I R (K B r )cm 一 ’ : 29 56 , 29 3 5 , 1730 , 1689 , 1646 , 1558 , 117 1 , 10 30 , 82 5 :
U V 又黔 H n m : 226 , 2 57 , 2 6 5 , 29 1 , 354 , 4 4 5 ; E l 一 M S m z/ ( % ) : 340 ( M 十 , 8 3 . 4 ) ,
33 8 ( M 一 ZH , 30 ) , 3 12 (M 一 C O , 3 7 ) , 29 7 (M 一 C H 3一 C O , 4 7 ) , 2 8 1 (M 一 C O O C H , ,
30 )
,
2 79 ( 5 5 )
,
2 63 ( 15 )
,
2 53 ( 100 )
,
17 8 ( 2 1 )
,
16 5 ( 29 )
,
152 (2 1 ) :
’ H N M R 见表 l 。
铁锈醇 ( 111 ) 白色粉末结晶 , m p 5 2 . 3 一 53 . 4 oC 。 与 F e C 13试剂作用呈污绿色 。 E l 一
M S m z/ (% ) : 2 8 6 (M
十 ,
96 )
,
27 1 (M 一 C H 3 , 10 0 ) , 22 9 ( 18 ) , 2 0 1 ( 4 0 ) , 189 ( 5 8 ) ,
17 8 ( 6 0 )
,
13 3 ( 12 ) :
’ H N M R (C D C 13 ) 0
.
89 (s
,
3 H
,
C H
3一 19 ) , 0
.
9 0 ( s
,
3 H
,
C H , 一 20 )
1
.
1 1 ( d
,
3 H
,
C H 3一 16 ) , 1
.
12 ( d
,
3 H
,
J = S H z
,
C H 3 一 1 7 ) , 1
.
2 6 ( d
,
3 H
,
J = l
·
S H z
,
药学学报 触t aP h am r e e aut i e ai Sn i e a1 91 9; 2 6 ( 3) :一 9 3一 6 5 1 1 9 9
H C
, 一 18 ) , 2 . 10 (m , ZH , H 一 6 ) 2
.
7 6 (m
,
Z H
,
H 一 7 ) , 3
.
10 ( m
,
I H
,
H 一 15 ) , 6
.
6 8
( s
,
I H
,
H 一 11 ) , 6
.
8 0 ( s
,
I H
,
H 一 14 ) .
柳杉酚 ( Iv ) 白色针状结品 , m p 29 4 oC , H RM S : 30 0 . 20 6 5 ( M + ) , C 、 H : , 0 2 计算
值 : 300 . 20 94 。 IR ( K B r ) e m 一 ’ : 3 1 17 , 28 63 , 164 2 , 159 9 , 15 85 , 15 69 , 15 05 , 14 60 ,
137 3
,
134 2
,
12 6 7
,
124 7
,
1179
,
10 90
,
8 79
,
774 : U V 又黔 H n m ( 10 9 。 ) : 2 16 ( 3 . 8 ) ,
2 35 ( 4
.
0 )
,
2 83 ( 4
.
1 ) :
’ H N M R ( C D C 1
3
) : 0
.
90 ( s
,
3 H
,
C H ,一 19 ) , 0
.
9 8 ( s
,
3 H
,
C H 3一 10 ) , 1
.
2 0 ( s
,
6H
,
C H
3一 16 , C H 3一 17 ) , 2
.
59 ( d
,
I H
,
J = 5
.
4 H z
,
H a 一 6 ) , 2
.
6 4
( d
,
I H
,
J = 7
.
2 H z
,
H b 一 6 ) , 3
.
10 ( m
,
I H
,
H 一 15 ) , 6 . 88 ( s , I H , H 一 11 ) , 7
.
89 ( s
,
I H
,
H 一 14 ) 。
二 !` z又酸 ( v · ) 白色粉末状结品 , m P 7 8 一 80 ℃ 。 IR ( K B r ) em 一 ’ : 34 39 , 29 17 , 28 4 8 ,
170 7
,
14 6 3
,
12 9 7
,
9 3 5
,
72 9 ; E l一 M S m z/ ( % ) : 4 24 ( M 十 0
.
3 )
,
3 96 ( 5 )
,
38 2 ( 2 )
,
36 8 ( 9 )
,
2 56 ( 13 )
,
185 ( 13 )
,
17 1 ( 10 )
,
12 9 ( 4 1 )
,
1 15 ( 14 )
,
1 11 ( 13 )
,
9 9 ( 26 )
,
8 5 ( 3 6 )
,
83 ( 32 )
,
7 1 ( 5 6 )
,
6 9 ( 4 1 )
,
6 1 ( 80 )
,
5 7 ( 98 )
,
4 3 ( 10 0 )
,
4 1 ( 54 )
.
三 I敌 ( v l) 白色粉末状结品 , m p 79 一 81 ℃ 。 与磷铂酸试剂显绿色 ,嗅甲酚绿试剂显黄
色 。 I R (K B r ) e m 一 ’ : 34 39 , 2 9 17 , 2 84 9 , 17 07 , 14 72 , 14 6 3 , 129 7 , 9 35 , 7 19 : E l 一 M S m z/
( % ) : 4 52 ( M
十 ,
0
.
04 )
,
39 6 ( 11 )
,
382 ( 4 )
,
36 8 ( 24 )
,
2 97 ( 5 )
,
18 5 ( 12 )
,
17 1 ( 8 )
,
129 ( 4 1 )
,
11 5 ( 13 )
,
1 12 ( 17 )
,
9 8 ( 68 )
,
9 7 ( 3 1 )
,
8 5 ( 3 5 )
,
7 3 ( 80 )
,
7 1 ( 56 )
,
69 供0 ) ,
57 ( 9 9 )
,
4 3 ( 10 0 )
,
4 1 ( 44 )
。
三 卜四酸 ( v l l ) 白色粉末状结晶 , m p 5 0 一 8 2 ℃ 。 I R ( K B r ) c m 一 ’ : 340 0 , 29一9 ,
2 8 50
,
170 0
,
14 72
,
14 63
,
129 7
,
10 02 : E l 一 M S m z/ ( % ) : 50 8 ( M 十 , 0
.
4 )
,
4 52 ( 3 )
,
42 4 ( 2 )
,
3 96 ( 1 1 )
,
382 (6 )
,
36 8 ( 7 )
,
2 85 ( 10 )
,
29 7 (5 )
,
18 5 ( 14 )
,
17 1 ( 7 )
,
129 (3 8 )
,
1 15 ( 16 )
,
9 8 ( 7 0 )
,
8 5 ( 40 )
,
7 3 ( 60 )
,
7 1 ( 7 8 )
,
57 ( 9 9 )
,
4 3 ( 100 )
,
4 1 ( 5 0 )
。
卜六酸 (V l l l ) 白色粉末状结晶 , m p 60 一 64 ℃ 。 澳甲酚绿讨济吐呈黄色 。 I R (K B r ) e m 一 ’ :
3 54 5
,
3 50 0 ~ 309 7
,
29 5 5
,
29 17
,
2 84 9
,
170 1
,
14 7 1
,
14 6 3
,
14 3 1
,
14 10
,
13 1 1
,
129 5
,
127 1
,
124 9
,
1187 ; E l 一 M S m z/ ( % ) : 2 56 ( M + , 3 1 ) , 2 13 ( 17 ) , 18 5 ( 10 ) , 17 1 ( 1 1 ) ,
157 ( 13 )
,
14 3 ( 6 )
,
12 9 ( 34 )
,
115 ( 17 )
,
73 ( 100 )
,
7 1 (4 1 )
,
6 9 (2 3 )
,
6 0 ( 67 )
.
4 3 口4 ) ,
4 1 ( 4 1 )
。
dl 一 H o m o s e ir n e ( I X ) 白色粉末状结品 , m p 18 5 一 8 7 oC 一 R ( K B r ) em 一 ’ : 186 8 ,
1830
,
16 9 3
,
14 18
,
13 08
,
12 0 1
,
117 6
,
9 17
,
89 2
,
8 20 : E l 一 M S m z/ (% ) : 119 (M + , 1 1 ) ,
10 1 ( 27 )
,
10 0 ( 84 )
,
7 5 ( 40 )
,
74 ( 100 )
,
73 ( 24 )
,
72 ( 16 )
,
56 ( 4 8 )
,
5 5 ( 2 3 )
。
对经苯甲酸 ( x ) 灰色块状结晶 , m p 20 1 ~ 3 oC 。 E x一 M S m z/ : 2 96 , 2 78 , 2 66 , 2 5 1 ,
24 8
,
2 24
,
196
,
19 1
,
18 9
,
16 5
,
14 4
,
115
,
8 9
。
,J读上参醒丙 ( l )的转化反应 ,J红参醒丙 4 m g 溶解手适量 c H C 13中 ,点样在 15 、 15 c m
硅胶薄层板上 , 滴加 D D Q 的 C 6 H 6 溶液 ,放置 Z h , 用 C 6H `一 M 气C O (95 :5 )系统展开 . 取
R f 值约 0 . 6 3的色带 , M e 0 H 洗脱后得 I的氧化产物 2 m g . ’ H N M R 谱见表 1 .
致谢 三叶鼠尾 草由江西省药物研究所简洋辉技师鉴定 。
1% 药学学报 cA at P ha mr 暇 lu i ca Sin吻 19 1: 26 (3 ) : 19 3一 196
参 考 文 献
1
.杨保津 , 等 . 三叶鼠尾草化学成分的研究 . 药学学报 19 82 ; n :5 17 .
2
. 罗厚蔚 . 等 . 丹参中抑制血 ,l饭聚集的活性成分 . 同上 19 8 ; 23 : 830 .
3
·
o n ist u k a M
,
e t a l
.
N e w P la te le t a路 r e g a t io n in h ib it o rs 如m T a n 一 Sh e n , aR d ix o f义vI 必 川动勿月伪如 B u n ge . hC em
助 a 洲如 1 19 8 3 ; 3 1 : 1 6 70 .
4
·
L u X Z
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.
T 烤u ga n o n es A a n d B , twe n ew P h e n a n ht 化n qe u in o n es 如m or ts o f交 Iv匆 才呼砚 , 以 e ls . 尸扣沉 ,a 为几 d
I夕洲》 ;肠 :8 7 .
5
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K a kias w a H
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. 孔德云 . 等 . 丹参中二氢异丹参酮 l 的结构 . 药学学报 19 84 ; 19 : 75 .
7
. 罗厚蔚 、纪江 . 丹参酮及有关成分的质漪与高效薄层鉴定 . 同 卜 19 89 ;24 :3 46 .
T H E ST R .U C T U R E O F T R I J U G A N O N E C F R O M SA L犷例
了天 IJ U G A
X Z L u
,
H W L u o
,
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A B盯 R A C T F r o m aS l v l’a r rlj ug a D ie l s 9 co m P o u n d s w e re i s o la ted a n d e ig h t o f t h em
id e n t i if ed a s fe r u g in o l
,
s u g io l
,
t ir a e o n t a n o i e a e i d
,
et t r a t ir a e o n t a n o ie a c id
,
o e t a co s a n o ie
a e id
,
h e x a ct cae
n o ie a e i d
,
dI 一 h o m o se ir n e a n d P a r a h y d r o x y b e n z o i e a d d . C o m P o u n d I a
r e d n e de le e yr s t a I C 加H 20o 5
,
m P 113 一 1 14 ℃ i s a n e w d i t e pr e n o id er la t e d t o m e th y It a n -
s h in o n a t e n a m e d t ijr u g a n o n e C
.
It s s t r u e t u er h a s b e n P r o v de t o b e 15
,
16 一 d ihy d r o m 。
th y l t a n sh i n o a t e b y s P e e t r o se o P ic a n d hc em ica l m ea
n s
.
K盯 w o川 5 Sa l v ia t irj u g a : T irj u g a n o n e C : F e r u g in o l : S u g io l : M e th y l t a n s hi n o a t e