全 文 ：Vo l N O`天然产物研究与开发 》 一九九二年六月
药用异哇琳生物碱的研究
IV
.峨眉紫茧生物碱 ’
彭树林 陈维新
(中国科学院成都生物研究所 成都 6 1 0 015)
坂神洋次 丸茂晋吾
(名古屋大学农学部 名古屋 日本 )
要 从峨眉紫茧 ( Co r yd a l i s
经 UV, I R
o m e i e n e n s i s ) 的根芋中分得 + 二 种 生 物
它的结构 . 其中 ,
〔a 〕刀 , C D , 工H 一 N M R , 1 3 C 一 N M R , M S及物理性质鉴定了
(
一
)
一 t e t r a h y d r o e o r y s a m i n e
, 为 ( 一 ) 一 3 一m e t h y l P r o -
摘碱
t o b er b ir
n e 类生物碱 , 为第二次从植物中获得 , 至今报导过的该类生物碱从天然
得到的也仅此一个 。
关镶饲 峨嵋紫董 , (一 ) 一 T e t r a h y d r o e o r y s a m i n e , P r o t o p i n e
峨眉紫董 ( c o r y d a l i s o m e i e n e n s i 。 )为四川峨眉山地区的民间常用草药 , 当地称山
香 , 主要用于治 心胃气痛 , 胆经热病等 , 其化学成分至今无人研究 。 最近 , 我们其从根
茎中分离获得十二种生物碱 , 经物理 、 光谱及与已知化合物对照等方法鉴定了它们的结
构 。 本文重点报导化合物 1 的分离 、 结构鉴定及其余十一个化合物的分离 、 结构 。
1
. 为无 色柱晶 , m p z s o一 18 1℃ ( C H C I 。一 M e o H ) , 1 7 6一 17 5 ℃ ( A e e t o n e ) ,
〔a姑 4 一 3 3 6 “ ( C H C 1 3 , C 0 . 2 4 4 ) , 〔 a站 5一 3 29 “ ( c H C I。 , C 0 . 0 6 5 ) , 由 其
, H一 N M R
, ’ “ C一 N M R并结合 E IM S确定其分 子式及分子 量 为 C : 。 H : 。 N o ; 二 3 3 7 。 其
M S ( m / z )
: 3 3 7 , x 7 6 , x 7 4 , x 6 2表现为 p r o t o b e r b e 办 i n e类型的特征碎片离子 I` ’ “ l。 确
定该化合物具 P r o t o b e r b e r i n e 母核 。 由 ’ H 一 N M R谱确定分子中有一个一 C H 。 ( 。 o 。 9 5 ,
3 H , d , J 二 7 H z ) , 两个一 C H Z O一 ( 6 5 . 9 2 , ZH , S ; 5 . 9 4 , 5 . 9 0 e a c h I H , d , J =
1
.
S H z )及四个芳 H ( 6 . 5 7 , z H , S ; 6 . 6 7 I H , S ; 6 . 7 0 , 6 。 6 4 e a e h zH , d , J = S H z ) ,
并由此确定在芳香区域的四个 H , 一对处于对位 , 一对处于邻位 。 6 0 . 95 为 13 位的 甲基
的化学位移 。 在高场区 , H一 s a 和 H一 s p的化学位移 ( 3 . 4 7 , 4 . 0 5 e a e h IH , d , J =
15 H z ) 相差 o . 5 9 p p m说明 s 一 c H Z一受 9 位氧取代基的影响 T” ]。 由此确定两个一 O C : o
一应接在C : , C : , C , , C l 。位 , 其 ` H一 N M R谱与已知化合物 ( 土 ) 一 t h a l i e t r i e a v i n e
的 对 照 , 能 确 定 其绝对构型 “ ] , H一 14 的化学位 移 3 . 71 (d , J 二 4 H z 说 明 H一 14
收稿 日期 : x , 。 1年 生2 月 1 3日
. 本 文 系塞金谭 题 . 与日本 山 之内制药公 司合作研 完 ,
V o l
.
4N o
。
2饭疑琳扮誉乍 {
1 Rx + R
:二 R a + R` 二 (〕H :
2 Ri + R : = Rs + R` 二 CH Z
3 Rl 二 R, = R ; 二 C H : R :
峨 R 一二 R一 = C H 含 R : 一 R合二
R s 二 C H 名
R 。 = H
二 R S 二 H
R ` = 月
R i + R : ~ C H Z
R l = R : = C H 3
了 R l + R之二
a R z + R : 二
g R : 二 R : 二
R忍 + R ` 二 C H : R 。 = C H :
R 吕+ R ` 二 C H z R 。 = H
R落二 C H 3 R 3 二 R 。 二 H
10 R l + R z 二 R : + R ` 二 C H Z
l 一 R l = R : 二 C H : R , + R一二 C H z
1 2 R i = R : 二 R , 二 R ` 二 C H :
F 19
.
1 S t r “ e t u r e s o f l一 1 2
Vo l
.
4N o
.
2
一 2 3 3 (CH cl, , 。 0 . 0 4 5 ) U v , I R和 M S的数据 r ` ]。 本文报导的 m p和 〔a 〕n都 与日本
学老所报导的不一致 。
其余斗一个 化合物根据其理化性质及光谱数据与已知物对照 , 确定了它们的结构 。
分别 是 : ( 一 ) 一 s t y l o p i n e ( 2 ) ; 7 1 , ( 一 ) 一 i s o e o r y p a l m i n e ( s ) f s 工, ( 一 )
一 s e o u l e r i n e ( 4 ) 汇日 l , ( + ) 一 b i e u e u l l i n e ( 5 ) 〔` 。 ; 。 ( + ) 一 e o r l u m i n e ( 6 )
t“ ’ ` “ 工, e o r y s a m i n e ( 7 ) f ` “ 工, e o p t i s i n e ( 8 ) 1 4 , , p a lm a t r u b i n e ( 9 ) 〔` 毛 玉,
p r o t o p i n e ( 10 ) t
` “ ’ ` ” l , c r y p t o p i n e ( 2 1 ) T`
“ 〕 , m u r a m i n e ( 2 1 ) r` 5 ’ ` 7 1。
实验部分
本文熔 点测定用 Y A N A G IM O T O 台式熔 点测定仪 , 未校正 , U v : J A S C o u be st 一
5 0 , I R : J A S C O F T / I R 7 0 0 0 S
, 〔a 〕。 : J A S C o D I P一 3 7 0 , C D : J A S C o J一 5阅 ,
M s
: J E o L JM s 一 n l o o , N M R : J E o L J N M 一 F X Z o o , T M S为内标 。
样品由四川省中药学校祝正银老师提供并鉴定 。
生物碱的提取 、 分 离 : 峨眉紫董根茎干燥粗粉 9 0 9 , 用乙醇提取 四次 , 提取液减压
浓缩至干 , 残留物 甩 5 %盐酸液振溶 , 滤去不溶物 , 酸液用氯仿萃取 , 氯仿层回收氯仿
得生物碱 A 部分 , 酸水层经常法处理得生物碱 B 部分 。
入部分经氧化铝在粗分 戈、 。 B e n z “ n e一 A c e t o n e = 1 0 0 , s , 2 . C H C I : 一M e 0 H =
10
: 2 ) 分段 收集 , 各流分再经硅胶柱纯化 , 结晶 , 得化合物 1 ( z 5 0m s ) , 2 ( 2 2 。 Zm g ) ,
3 ( 3
.
1 4 3 9 )
, 5 ( 4 4 5
.
4 nI g )
, 6 ( 1 5 2 m g )
, 7 ( 5 0 0 m g )
, 8 ( 10m g )
,
9 ( 4 0m g )
。
B 部分先用硅胶柱粗分 , 再用氧化铝柱纯化 , 重结 晶 , 得 化 合物 4 ( l o o m g) , 10
( 2 4 7
.
8 m g )
, 1 1 ( s o m琴) , 1 2 ( 3 2 4 m g ) 。
i 〔 ( 一 ) 一 T e t r a h y d r o e o r y s a m i n e 〕 : 无 色柱晶 , m p z 7 6一 17 s oC ( 气e e t o n e ) ,
1 8 0一 18 1 ℃ ( c H C 1 3一 M e 0 H ) 。 〔a 〕乞4一 3 3 5 。 ( c H C 1 3 ,
一 3 1 9 。 ( C H C I 。 , C 0 n n l ( 10 9 ￡ ) , 2 8 9 ( 4
。
1 0 )
0
。
1 4 4 )
,
2 3 5s h ( 4
I R 、 派彗二e m 一 , :
( I H
, d ,
H一 1 2 )
2 9 0 3 ,
S H z -
。
0 6 5 )
《
2 8 1 0
,
H一 1 1 )
,
U V 入
1 5 0 5 ,
M e O H
】11 a X
1 3 9 3 , 1 2 4 6
,
10 4 1
。
H一 4 )
I H一 N M R ( C D C I。 )
6
。
6 7 ( I H
,
5
。
9 2
,
6
。
6 4 ( I H
, d , J
〔a 〕且“
。
3 2 )
。
: 6
。
7 0
:
S H z
,
6
。
5 7 ( I H
,
S , H一 1 ) ( Z H , S ,
( e a e h I H
, J 二 1 . S H z , 2 , 3一 O C H : 0 一 ) ,
8日) ,
3
。
1一 3
( 3 H
,
( 15 )
( C一
5 1
。
3 t
一 1的
3
。
4 7
d -
( I H
,
d , J = 1 S H z , H一 s a ) , 3 。 7 1
m
,
9
,
2 0一 O C H : 0 一 ) 5 . 9 4 , 5 。 9 0
4
。
Q6 ( I H
,
d
,
J 二 1 5 H z , H一
( I H
, d , J = 4 H z
,
H一 1 4 ) ,
.
2 ( 一H , m , H一 13 ) ,
d
, J = 7 H z
, 一3一 C H 3 )
17 4 ( 1 4 )
,
1 6 2 ( 9 5 )
2 )
, 14 4
.
6 5 ( C一 3 ) ,
2
。
5一 3 。 1 ( 4 H ,
。
M S ( m / z )
5 一 C H Z一 , 6 一 C H
: 3 3 7 (M
十 , 1 0 0 ) 3 2 2
一 )
( 2 0 )
。 ` “ C一 N M R ( C D c 1 3 ) : 1 0 5 . 5 4 ( C一 1 )
,
0
。
9 5
1 7 6
14 2
。
9 6
10 8
( C一 6 ) , 5 3 . 4 1 ( C 一 8 ) ,
, 1 0 6
。
8 0 ( C一 1 1 ) , 1 2 1 。 2 5
.
2 8 ( C一 4 ) , 1 3 0 。 0 0 ( C一 4 a ) , 2 9 . 9 2 ( C一 5 ) ,
1 1 7
.
0 0 ( C一 s a ) , 1 4 6 。 2 8 ( C一 9 ) , 14 5 。 5 8 ( C
( C一 12 ) , 1 3 5 。 7 6 ( C一 z Z a ) , 3 8 。 8 4 ( C一 1 3 ) ,
V 01
.
4N o
.
6 3
.
58 ( C一 1 4), 1 2 9 . 2 2 ( C一 1 4 a ) , 18 . 5 9 ( 1 3一 C H 3 ) , 1 0 0 . 7 3 ( 2 , 3一 O C H : 0 、
一 ) , 1 0 1 . 0 3 ( 9 , 1 0一 O C H : 0 一 ) . C D : [ 8〕 : 3 3一 1 5 0 6 1 . 4 5 , [ 8 ] : 。 。 2 5 1 0 。 2 4 。
2 〔 (一 ) 一 s t y l o p i n e 〕 : 无 色针 晶 , m p 2 0 0一 2 0 2 ℃ ( B e n z e n e 一 M e 0 H ) 。
〔 a 〕丢“ 一 3 6 3 . 2 1 。 ( e H e ` 。 , 。 0 . 0 5 0 ) , u v 、繁暑了H n m (`o g e ) : 2 0 0 ( 3 . 8 6 ) ,
2 3 5 ( 3
.
9 0 )
。
I R v淤二e m 一 , : 2 9 0 9 , 2 8 0 0 , : 7 5 2 , , 5 0 5 , , 4 5 5 , , 2 6 3 , , 0 3 7 , ` H一
N M R ( C D C I
3
) ; 6
.
7 2 ( I H
, S , } I一 z ) , 6 . a s ( z H , d , J = S H z , H一 2 2 ) , 6 . 6 5 。
( z H
, d , J 二 S H z , H一 12 ) , 6 . 6 0 ( I H , S , H一 4 ) , 5 . 9 6 , 5 . 9 3 ( e a c h I H , d ,
J 二 1 . S H z , 2 , 3一 O C H : o 一 ) , 5 . 9 2 ( ZH , S , 9 , 10一 o C H : 0 一 ) , 4 . 1一 ( I H , d -
J 二 1 S H z , H一 s日) , 3 . 6一 2 . 6 ( S H , m ) 。 M S ( m / z ) : 3 2 3 ( M 十 , 9 0 ) , 27 4
( 1 0 0 )
, 1 4 8 ( 9 5 )
。
3 〔 (一 ) 一 I s o c o r y p a l m i n e 〕 无耸方晶 , m p Z 1 5一 2 1 8 ℃ ( c H C 1 3一m e 0 H ) 。 〔a 咭 ’
一 2 6 3 。 ( e H e , 3 , 。 0 . , 0 4 ) 。 u v 、黑 H n m (` 0 9 ￡ : 2 5 5 ( 3 . 7 5 ) , 2 3 5 ( 3 . 7 5 ) 。
I R v众奢二e m 一 ` : 3 4 0。 , ; 5 0 2 , , 5 1 3 , t l 4 o s , 1 2 7 5 , 10 8 4 , : 。 g 。 , H一N M R ( e D e l 。 ) :
6
.
8 6 ( I H
, d , J = S H z
, 11一 1 1 ) , 6 . 7 7 ( I H , d , J = S H z , H 一 2 2 ) , 6 . 7 9 ( I H ,
s , H一 1 ) , 6 . 5 8 . ( I H , s H一 4 ) , 5 . 7 0 ( I H , b r s , + D 2 0 消 失 , 2 一 O H ) , 4 . 2 8
( I H
, d , J = 15 H z
,
H一 s p ) , 3 . 5 9 ( I H , d , J = 1 5 H z , H一 s a ) , 3 . 8 6 , 3 . 8 5
3
.
5 4 (
e a e h 3 H
, S , 3 x 一 o C H 3 ) 。 M S ( m / z ) : 3 4 1 (M 牛 , 6 5 ) , 3 2 0 ( 2 2 ) ,
1 7 6 ( 2 5)
, 1 6 4 ( 1 00 )
。 , “ c 一 N M R ( C D C I。 ) , 1 1 0 . 6 1 ( C一 1 .) , 1 4 3 . 8 9 ( c一 2 ) ,
14 5
.
0 3 ( C一 3 ) , 1 1 1 . 0 5 ( C ,一 4 ) , 1 2 5 . 8 8 ( C 一 4 a ) , 2 9 . 2 5 ( C一 5 ) , 5 2 . 7 2 ( C
一 6 ) , 5 4 . 0 8 ( c 一 8 ) , 1 2 7 . 7 5 ( C一 s a ) · 1 5 0 . 1 6 ( c 一 9 ) , 14 3 . 8 9 ( C一 20 ) , 1 1 1 . 3 7
( C 一 1 1 ) , 12 3 . 9 0 ( C一 12 ) _ , 12 5 . 0 0 ( C一 z Z a ) , 3 6 . 3 0 ( C一 x 3 ) , 5 9 . 3 2 ( c 一 1凌) ,
1 3 0
。
3 1 ( C一 14 a ) 。
〔 (一 ) 一 S e o u l e r i n e 〕 : 棕灰 色结晶 , m p 2 0 r一 2 0 2 ℃ ( A e e t o n e ) ,
一 2 6日o ( C H C 1 3
; D 二 K B r _ _ 一 ,
且 且、 v n l a X ` i 且L l
, c o
。
1 5 0 )
。
U V 入 M e O H
m a X
n m ( 10 9￡ ) : 2 8 4 ( 3 。 7 1 ) 2 3 6 ( 3
〔 a 〕急7
。
7 5 )
11一 1 ) , 6 . 6 9
3 4 6 2 , 1 6 0 8 , 1 4 9 8 , 12 7 8
,
1 2 4 0
。
( z H
, d , J = 8
。
S H z , H一 l x , 6
,
H一 N M R ( C D C 1 3 ) : 6
.
6 6 ( z H
, d , J “ 8 . S H z ,
( I H
, S , H一 4 ) ,
1 5
.
6 H z
, H一 8日) ,
S , Z X 一 o C H 3 ) 。
。
7 0
。
4 7
( 2壬I , b r s , + D : o 消失 , Z X 一 o H , 4 . 2 3
.
7 9 ( I H
,
S ,
H一 1 2 ) , 6 . 5 8
( I H
, d , J =
( 一H , d , J = 1 5 . 6 H z , H一 s a ) , 3 . 8 5 , 3 . 8 4 ( e a e h 3 H
M S ( nr / z )
: 3 2 7
、
( M
十 , 7 3 )
,
2 7 8 ( 10 0 )
,
16 2 ( 5 0 )
,
1 5 0 ( 8 2 )
。
5 〔 ( + ) 一 B i e u e u l l i n e 〕 : 无色柱晶 , m p 2 0 2一 2 0 3 ℃ ( A c e t o n e ) . 〔 a 井 4 + 1 3 一 8 4 “
M e O H -
( C H C 1
3 , e 0
.
2 1 0 )
.
U V 入 m a x 一 n m ( l o g c ) : 3 2 3 ( 3 . 6 8 ) , 2 9 6 ( 3 . 7 2 ) , 2 3 9
( 3
.
9。 ) . I R , 票彗姜e m 一 : : : 9 3 9 , : 8 9 6 , : 7 0 4 , , 7 4 7 , , 6 5 2 , , 6 , 8 , , 4 7 5 , , 2 4。 . ` H一
N M R ( C n C I
。
)
: 6
.
9 3 ( z H
, d , J = s H z , H一 3 ` ) , 6 . 5 9 ( 一H , S , H一 5 ) , 6 . 4 5 ,
( I H
, S , H
】一 s ) , 6 . 2 3 ( I H , d , J = s H z , H一 2 产 ) , 6 . 17 ( Z H , S , 4 了 , 5 ` 一O C H Z o 一 )
5
.
9 2 ( ZH
, S , 6
。
7一 0 C H 2 0 一 ) , 5 . 6 1 ( I H , d , J = 3 . g H z , H一 9 ) , 4 . 0 8 ( zH , d ,
J = 3
.
g H z
,
H一 l ) , 2 . 5 8 ( 3 H , S ,一 N C H 3 ) . H R F A B M S : C : 。 H I , N O 。 = 3 6 7 . 1 0 8 8 ,
y o l
.
4 N 二 2
6 ( + ) 一 e o r l u m i n e : 无色针 晶 , m P 15 9一 1 6 0 ℃ ( A c e t o n e ) 〔a 〕易2 + 7 3 . 1
( C H C I
。 ,
( 4
。
2 7 )
J H一 N M R
6
。
4 0 ( I H
,
O C H
: O 一 )
c o
。
14 8 )
, U V 入
K R r
I K V m a x C l l l
` :
( C D C 1
3
)
: 6
.
9 3
S , H 一 8 ) , 6 。 2 2
, 5
.
6 6 ( I H
, d ,
3
.
7 2 ( e a c h 3 H
,
M e O H
m a x n n l ( l
o g e )
2 9 4 0 2 8 9 6 , 2 7 8 4 5
: 3 2 3 ( 3
。
6 3 )
,
1 7 4 5
, 1 6 5 2 , 1 6 18
,
6014
3
。
8 7 ,
( I H
, d , J = s H z
,
( I H
, d , J = s H z
,
J = 3
.
S H z , H一 9 )
S , z 又一 O C H 3 ) ,
H 一 3 产 )
H一 2 , )
一 4
。
0 9
一 6 。
( I H
,
2 8 7 ( 3
.
5 4 )
, 2 2 2
14 7 4
, 1 2 4 0 , 1 0 4 3
。
( I H
,
S , H一 5 ) ,
( ZH
, S , 4 ’ , 5 ’ 一
d , J = 3
.
S H z ,
2
.
5 8 ( 3 H
,
S
, 一 N C H 3 ) 。
( C D C I
。
)
: 6 5
.
7 1 ( C一 1 ) , 4 9 ` 4 8 ( C一 3 ) , 2 6 . 5 1
1 1 1
.
] 7 ( C一 5 ) , 1 4 8 . 0 0 ( C一 6 ) , 14 6 . 9 5 ( C一 7 ) ,
( C一 4 ) 1 2 3 . 0 9
H一
1 3 C一
( C一
1 1 0
( C一公a ) , 8 4 。 7 9
1 1 2
.
8 9 ( C一 3 产 ) ,
( C一 9 ) , 2 6 6 . 8 6 ( C一 2 0 )
1 4 8
.
8 2 ( C一 4 / ) , 14 4 。 3 0
( C一 1 , )
1 1 0
。
2 1
。
5 3 ( C一 8 ) , 1 2 9 。 2 1
1 15
.
3 6 ( C一 2 , ) ,
( C一 6 / ) , 1 0 3 。 0 9
4 产 , 5 /一 O C H : O一 )
7 ( C o r y s a m i n e )
4 5
.
10 ( 2一 N C H 3 ) ,
, 1 4 0
。
5 1
( C一 5 产 )
5 5
。
9 2 , 5 5
.
8 6 ( 2 义 一 O C H 3 ) 。
: 其氯化物为棕 色片一状结晶 , m p 2 3 0 ℃
滋 m ( l o g c ) : 4 4 9 ( 3 . 5 5 ) 3 4 2 ( 3 . 9 6 ) , 2 6 8 ( 3 . 9 6 ) I R V
( d e c
。
)
K B r
m a 义 C ID
14 7 0
,
`
O D )
12 8 7 )
9
,
7 3
1 1 4 7 -
( I H
,
1 0 3 1 ,
一 ` ~ 、 二 。 。 , , 、 : 。 ① _ 。 。 J甘艺匕 。 r 八 O L、 1 。 : 七 2 0 f l 1 6 止、 u ` 一 。 。 任 。 l H
S , } I一 8 ) , 7 . 9 3 ( I H , d , J = g H z , H一 22 )
一卜 马H乞 , 且一 、 、、 , 1 . 飞飞 又、 R , S 、 H一 、 、 , 飞 . q乞 戈担 , s 、 伙一人、
S , g , 1 0一 O C H Z o 一 ) , 6 . x 2 ( ZH , S , 2 , 3一 O C H : o 一 ) , 4 . 7 7
5
.
SH Z
,
6一 C H : 一 ) , 3一 6 ( ZH , t , J = 5 . S H Z , 5一 C H Z一 ) , 2
.一CH , 、
K B r
{ s ( e
o p t i s i n e )
: 其 氯化物为桔黄色针晶 , m p > 2 5 0 ℃ , I R V m a x e m
M e 0 H
, U V 入 m a x
一 l :
16 0 8 , 1 5 0 5 -
一 N M R ( C D :
7
.
9 2 ( I H
, d ,
, 乌 . 人容 又2伙 ,
( ZH
, t , J =
.
9 8 ( 3 H
,
S
, 1 3
: 3 0 3 9 ,
62 2
,
1 6 0 5
,
15 0 7 , 13 6 4 , 1 2 8 6 1 1 3 9
.
l o 3 s
.
F A B M S
: C , 。 H 一 4 N o `
0 _
。 。 n
一 J ` U O
2 9 1 6 ,
I
H一
N人I R ( D M S O一 d 6 )
d
,
J 仁 8 . S H z , H 一 1 1 )
9
.
9 8 ( z H
, S , H一 8 ) , 9 . 0 0 ( I H , S , H一 1 3 ) , 8 . 0 3 ( I H ,
7
.
8 5 ( I H
, d , J 二 8 . S H z , H一 12 ) , 7 . 7 9 ( I H , S , H一
x )
,
7
.
0下 ( I H , S , H一 4 ) , 6
2 , 3一 O C H : 0 一 ) , 4 . 9 1 ( Z H ,
5 4 ( Z H
, S , 9 , 1 0一 O C I王: o 一 ) , 6
t , J 二 5 . S H z , 6一 C H : 一 ) 3 。 2 1
.
17 ( Z H
, S ,
( Z H
, t , J =
M e O H入m a x
2 9 4 5
,
一 N M R
、HU-1-
5
.
S H z
,
5一 C H : 一 ) 。
9 ( P a lm a t r u b i n e )
2 8 5 oC ( d e e )
n m ( 1 0 9 ` )
2 8 4 5 , 16 0 5 ,
( C D
3 O D )
J = 8
.
S H z ,
石 . 9 9 ( I H ,
J = 6
.
3毛H z
4 3 1 ( 3
。
5 6 )
15 1 1
,
14 5 7 ,
, 9
。
7 3 ( I H
,
其 氯化物为鲜黄 色针 晶 , m p
,
3 3 6 ( 3
.
9 8 )
,
2 6 3 ( 4
.
0 0 )
K B r
m a x C m
12 7 7
S -
1 I Og
.
F A B M S
: C : o H Z o
H一 8 )
3 3 8
8
。 0 6 ( I H
, d ,
-n
`
以on
H一 1 1 ) , 7 . 9 9 ( I H , d ,
S
,
H一 4 ) , 4 . 9 2 ( Z H ,
, 5一 C H : 一 ) , 4 . 2 0 , 4 。
8
。
6 0 ( I H
,
J = 8
。
S H z
, H一 1 2 ) , 7 . 5 2 ( I H , S , H一 1 )
J 二 6 . 3 5 H z , 6一 C H Z一 ) , 3 . 2 5 ( ZH , t ,
10 ( P r o t o p i n e )
: 无 色块状晶 ,
3
. 仑6 ( e a c h 3 H , S , 3 X 一 O C H 3 )
2 0 7一 2 0 8 ℃ ( A c e t o n e ) , U V 入
O
M e O H
n 、 a X
且 2 V ol。 4 No .2
n m( 1 09` )
1 5 8 0, 1 3 7 2 ,
6
。
9 0 ( I H
,
H一 12 ) , 6
1
.
9 7 ( 3 H
,
2 )
,
1 4 7
.
9 7
; “ 9 0 ( 3 · 5 ” ) , 2 ” ” s h ( “ · 7 0 ) ` R v 黑彗二c m 一 ” “ 8 3 2 , “ 7 8 9 , ` “ 7 3 , , “ ` 2 ,
12 6 0
, g 3 6
.
H R五1 5 : C Z 。 H , 。 N O 。 = 5 5 3 。 1 3 0 5 . ’ H一 N M R ( C D C 13 )
s , H一 1 ) , 6 . 6 7 ( z H , d , J = s H z , H一 1 2 ) , 6 . 6 6 ( I H , d , J = s H z ,
.
6 4 ( I H
, s , H一 4 ) , 5 . 9 5 , 5 . 9 2 ( e a e h Z H , S , 2 欠 一 O C H : 。 一 )
s , 一N e H 3 ) 。 ’ “ C一 N M R ( C n C I 3 ) : 1 0 8 . 24
( C一 3 ) , 1 1 0 ( C一 4 ) 1 3 6 . 0 2 ( C 一 4 a ) ,
( C一 1 ) , 24 6 . 2 8 ( C一
3 1
。
9 0 ( C一 5 ) , 5 7 . 9 5
( C一 6 ) , 5 1 。 0 8
1 0 6
。
8 0 ( C一 1 1 )
( C一 1 4 ) , 1 3 2 。
( C一 8 )
12 5
。
0 4
。
4 7
1 17 8 1
( C一 12 )
( C一 s a ) , 1 4 5 . 9 6 ( C一 9 ) , 14 5 . 8 7 ( C一 1的 ,
, 12 8
。
9 1 ( C 一 1 2 a ) , 4 6 . 5 6 ( C一 1 3 ) , 19 3 . 2 9
6 1 ( C一 14 a ) , 4 1 。 6 9
M S ( m /
z
)
: 3 5 3 ( M
十
, 2 7 )
, 19 0 ( 5 4 )
: 无 色块状晶 ,
(一 N C H 3 ) ,
1 6 3 ( 1 0 0 )
1 0 1
。
2 6 , 10 0
。
9 1
14 8 ( 9 5 )
,
( C r y P t o P i n e ) m P 2 2 3一 2 2 5 oC
K B r
(M e 0 H )
( 2一 O C H : 0 一 )
1 3 4 ( 6 7 )
M e O H
l l
( 10 9
1 6 0 4 5
U V 入 m a x n m
￡
)
:
1 5 1 5 ,
2 8 5 ( 3
1 3 4 8 5
.
9 0 )
’
,
12 8 5
2 3 4 ( 4
.
2 0 )
, I R v m a x e m
一 1 : 2 9 5 3 , 2 8 4 6 ,
9 7 7 , 9 3 3
.
H R M S
: C Z z H
2 3
N 0
s = 3 6 9
。
1 5 8 0
2 7 9 2
,
16 6 3
,
. I
H 一N M R
( C D c l
3
)
: 7
.
0 0 ( I H
, s , H一 1 ) , 6 . 7 2 ( I H , d , J = s H z , H一 1 2 ) , 6 . 7 0 ( z H ,
d
,
J = S H z
,
H一 1 2 ) , 6 . 6 7 ( I H , s , H一 4 ) , 5 . 9 3 ( ZH , s , 马 , 1 。一 O C H : 0 一、 ,
3
.
8 9 , 3
.
8 2 (
e a c h Z H
, s
,
Z x 一 o C H 3 ) , 1 . 9 3 ( 3 H , s , 一 N C H 3 ) . ` “ C一 N M R
( c 勺 c l 3 ) : 1 13 . 5 5 ( c一 l ) , 1 4 7 . 2 6 ( C一 2 ) , 14 0 . 3 1 ( C一 s ) , 2 2 2 . 2 6 ( c 一 z ) ,
1 3 4
.
2 8 ( C一 4 a ) , 3 2 . 2 5 ( C一 5 ) , 5 7 . 6 6 ( C一 6 ) , 5 0 . 7 3 ( C一 s ) , 2 17 . 14 ( C一 ,
s a )
, 1 4 6
。
2 0 ( C一 9 ) , 1 4 6 . 0 0 ( C一 1 0 ) , 2 0 8 . 9 4 ( C一 2 1 ) , 2 2 4 . 8 3 ( C一 1 2 ) ,
1 2 9
.
18 ( C一 12 a ) , 4 6 . 0 4 ( C一 13 ) , 19 3 . 0 0 ( C一 14 ) , 2 3 0 . 8 7 ( C一 z 4 a ) , 2 0 0 . 9 7
(一 O C H : O一 ) , 4 1 . 6 9 (一N C H 3 ) , 5 6 . 12 ( Z C , Z X 一 o C H : ) 。 M S ( m / z ) :
3 6 9 (M
+ , 8 5 )
, 2 9 0 ( 9 0 )
, 2 7 9 ( 1 0 0 )
。
1 2 (M u r a m i n e )
: 无 色方晶 , m p 1 7 6一 1 7 7 ℃ ( A e e t o n e ) , u v 入 黔夕H 。 m
( l 。 : 。 ) : : 5 1 ( 3
.
8 4 )
, I R , 欺彗二e m一 : : 9 3 9 , : 5 4 1 , : 7 5 5 , 16 4。 , 1 5 9 。 . 15 1: ,
1 3 9 2 , 2 0 8 2 , 9 5 7 , 9 3 2
. ’
H一 N M R ( C D C 1 3 ) : 7 . 0 5 ( z H , S , H一 z ) , 6 . 9 3 ( I H ,
d , J = s H z
,
H一 2 2 ) , 6 . 5 1 ( z H , d , J = s H z , H 一 2 2 ) , 6 . 6 6 ( I H , s , H一 4 ) ,
3
.
9 0 ( 6 H
, S , Z x 一 o C H 3 ) , 3 . 5 7 , 3 . 5 0 ( e a e h 3 H , S , Z X 一 O C H 3 ) , 1 . 9 3 ( 3 H -
S , 一 N C H 3 ) 。 ’ 3 C一 N M R ( C n C 1 3一 C 。 n 。 = z : z ) : 1 2 3 . 4 1 ( C一 l ) , 24 7 . 13 ( c
一 2 ) , 24 9 . 1 7 ( C一 3 ) , 1 1 2 . 9 4 ( C一 4 ) , 13 4 . 3 9 ( C一 4 a ) , 3 2 . 4 3 ( C 一 5 ) ,
5 7
.
4 3 ( C一 6 ) , 4 9 . 7 7 ( C 一 8 ) , 1 2 8 . 7 1 ( C一 s a ) , 1 5 1 . 2 9 ( C一 9 ) , 1 4 7 . 2 1 ( C
一 1 0 ) , 1 1 0 . 4 4 ( C一 2 1 ) , 12 7 . 4 0 ( C一 1 2 ) , 12 9 . 12 ( C一 1 2 a ) , 4 6 . 0 6 ( C一 1 3 ) ,
1 9 3
.
0 8 ( C一 24 ) , 1 3 1 . 0 7 ( C一 z 4 a ) , 4 1 . 2 0 (一N C H 冶 ) , 5 5 . 5 4 ( ZC , Z x 一 o C H 3 ) , -
6 0
.
3 2 , 5 5
.
1 9 (
e a e h I C , Z X 一 o C H 3 ) 。 M s ( m / z ) : 3 5 5 ( M + , 2 4 ) , 2 0 6 ( 7 0 ) ,
1 7 9 ( 9 5 )
, 1 2 1 ( 10 0 )
致谢 : 本文样品由四川省中药学校祝正银老师提供并鉴定 。
Vo l一 No. 2 l3
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1 4 V o l
。
4N o
.
2
S TD U IES ONM ED IC INA L IS OQ UN N I O L IE
A LKA L O ID S IV
.
A LKA L OD IS O F CY D A O R L IS
OM E E N E INS IS
pe n g sh u l in
, c h e n W
e i x i n
( C h
e ” g d o I o s t `。。 r e o f B i o l o g 夕 , A e a d e , ` a s `。 ` e a , C h e o g d u 6 10 0 1 5 )
s a k a g a垃 1 y o j l , M a r u m o S h i n g o
( D ` P a r t m e ” r o f A夕 r f c u l t u r e , N a 夕。 夕 a U n I’ v e r , 公t 夕 , N a 夕。 夕 a ,
J a P a n )
A b s t r a e t
A r a r e ( 一 ) 一 1 3 一 m e t h y l 一 p r o t o b e r b e r i n e a l k a l o i d , ( 一 ) 一 t e t r a h v d r -
o e o r y s a m i n e
一 a n d e l e v e n o t h e r k n o w n a l k a l o i d s h a v e b e e n i s o l a t e d f r o m
t h e r o o t t u b e ” o f C o iyr d a l i s o m e i e n e n s i s . T h e y w e r e i d e n t i f i e d a s ( 一 )
一 t e t r a h y d r o e o r y s a m i n e ( 1 ) , ( 一 ) 一 s t y l o p i n e ( 2 ) , ( 一 ) 一 i s o c o r y p a -
l m i n e ( 3 )
,
( 一 ) 一 s e o u l e r i n e ( 4 ) , ( + ) 一 b i e u c u l l i n e ( 5 ) , ( + ) -
c o r l u m i n e ( 6 )
, e o r y s a m i n e ( 7 )
, c o p t i s i n e ( s )
, p a l m a t r u b i n e ( 9 )
,
p r o t o p i n e ( 2 0 )
, e坪 p t o p i n e (一l ) , a n d m u r a nr i n e ( 12 ) b y m e a n s o f U v ,
I R , 〔a 〕刀 , C D , ’ H一 N M R , ` “ C一N M R , M S s p e e t r a l a n a l y s i s a n d e o m p a r e d
w i t h t h o s e o f r e P o r t e d d a t a
.
T h e ( 一 ) 一 t e t r a h y d r o e o r y s a m i n e w a s t h e o n l y
a l k a l o i d o f ( 一 ) 一 1 3一 m e t h y l P r o t o b e r b e r i n e s w h i e h w a s i s o l a t e d f r o m
n a t u r a l P l a n t
.
I n t h i s p a p e r , t h e a l k a l o i d w a s i s o l a t e d f r o m p l a n t f o r
t h e s e o o n d t i m e
。
k e y w o r d s C o r y d a l i s o m e i e n e n s i s
,
( 一 ) 一 T e t r a h y d r o e o r y s a m i n e ,
P r o t o P i n e