全 文 ：元宝枫植物单宁的提取及其阳离子改性的研究
张光华,徐晓凤,朱军峰,王卓尼
(陕西科技大学化学与化工学院,陕西 咸阳 712081)
[摘要]采用丙酮-水的混合液提取元宝枫翅果中单宁,再利用甲醛、二甲胺和氯化苄对提取的单宁进行阳离子
改性。实验结果发现,当丙酮-水混合液浸提温度为55℃,水与丙酮体积比为1∶0.5时,提取效果理想。在单宁的阳
离子改性中,发现单宁阳离子化改性的理想反应条件为胺甲基化反应温度 85℃,pH6.0左右,m(单宁)∶m(二甲胺)∶
m(甲醛)=1∶1.5∶1,反应时间为3h,氯化苄季铵化反应温度90℃,m(胺甲基单宁)∶m(氯化苄)=1∶0.8,反应时间2h。
应用结果表明,阳离子改性单宁具有良好的阻垢和缓蚀作用。
[关键词]元宝枫(五角枫);单宁;阳离子改性;水处理药剂
[中图分类号]X703.1 [文献标识码]B [文章编号]1005-829X(2006)03-0045-03
Abstract:Tanninhasbeenextractedfromacertruneatumbungewiththemixedsolventofacetone/waterandits
cationicmodificationhasbeencariedonwithformaldehyde, dimethylamineandchlorbenzyl.Itisfoundthatthe
bestconditionofextractionoftanninfromacertruneatumbungeisat55℃,thevolumeratioofwaterandacetoneis
1∶0.5.Thecationictannin(CTN) hasbeenobtainedbyMannichreactionoftanninwithformaldehyde, and
dimethylamineandchlorbenzyl.TheMannichreactiontemperatureis85℃,pH=6.0,reactiontimeis2h.The
massratiooftannin, dimethylamineandformaldehydeis1∶1.5∶1.InquaterisationofMannichreactionproduct,
themassratioofMannichreactionproductandchlorbenzylis1∶0.8, thereactiontemperatureis90℃andthe
reactiontimeis2h.Theexperimentalresultsshowthatthecationictanninhasagreatcapabilityofinhibiting
scaleandcorosion.
Keywords:acertruneatumbunge;tannin;cationicmodification;watertreatmentagent
Studyontheextractionoftanninanditscationicmodification
ZhangGuanghua,XuXiaofeng,ZhuJunfeng,WangZhuoni
(ColegeofChemistryandChemicalEngineering,ShanxiUniversityofScience&Technology,
Xianyang712081,China)
植物单宁是自然界中十分丰富的天然有机可再
生资源之一,有着重要的应用价值〔1～3〕。单宁类化合
物用作水处理的阻垢剂、除氧剂、络合剂等已有资料
报道〔4～7〕。笔者以关中一带树种元宝枫(又名五角枫)
的翅果皮为原料,提取单宁,并利用曼尼希反应原
理,采用甲醛、二甲胺对其进行胺甲基化,再用氯化
苄进行季铵化,从而制得一种新型的多功能水处理
剂——阳离子改性单宁(CTN),并应用于工业污水
处理。性能评价实验结果表明,阳离子改性单宁具有
优良的缓蚀和阻垢性能。
1 实验部分
1.1 原料、试剂
元宝枫翅果皮(采自关中一带元宝枫树);丙酮、
甲醛、33%二甲胺水溶液、氯化苄、浓盐酸均为化学
纯。
1.2 丙酮-水混合溶液浸提实验方法
每次称取10g元宝枫翅果皮(气干),用不同配
比的丙酮-水混合液,在不同的温度下进行提取,提
取液经旋转薄膜蒸发器干燥(取平行 3次的平均
值)。
1.3 单宁类别的定性检验
采用铁矾、甲醛-盐酸、醋酸-醋酸铅试剂对提
取单宁进行类别鉴定。
1.4 改性反应原理及方法
根据曼尼希反应原理,含有活泼氢原子的单宁
与甲醛、二甲胺可发生曼尼希反应,得到单宁的胺甲
基化产物,再利用氯化苄对单宁的胺甲基化产物进
行季铵化。季铵化单宁具有阳离子性,即为阳离子改
第26卷第3期
2006年3月
工业水处理
IndustrialWaterTreatment
Vol.26No.3
Mar.,2006
45
性单宁。
1.5 阻垢率的测定
取 200mL模拟水样(分别含 Na2CO3、NaHCO3、
CaCl2、Na2SO4为1g/L的水溶液),加入一定量的阳
离子改性单宁,置于(80±1)℃的恒温水中静置8h。
冷却、过滤,然后取一定体积滤液,用提前配好的
EDTA溶液络合滴定,测量其中的钙含量。同样条件
下取 200mL的模拟水样,加入一定量的 PAC和
CTN,测其阻垢率,其阻垢率的计算如下式:
阻垢率η= V1-V2
C·(V2-V0)
×100%
式中:η——阻垢率,%;
V0、V1、V2——未加药剂、已加药剂和常温下水
中总钙消耗EDTA的体积,mL;
C——溶液浓缩倍数。
1.6 缓蚀率的测定
取材质A3钢(圆片D30mm×3mm),常温下浸
于4%的盐酸介质中,静置48h,然后采用静态挂片
失重法测其缓蚀率。
缓蚀率δ=m0-m1
m0
×100%
式中:δ——缓蚀率,%;
m0——不加缓蚀剂的试样失重,g;
m1——加入缓蚀剂的试样失重,g。
2 结果与讨论
2.1 植物单宁的提取
植物单宁在不同温度、不同水-丙酮比例的提取
结果如图1和图2所示。由图1、图2可知,在55℃时
的提取效果最佳。从经济、效果等方面综合考虑,采
用丙酮-水混合液浸提时,提取元宝枫翅果皮单宁
的条件为55℃、水与丙酮体积比为1∶0.5。浸提时,
温度过低,则由于提出速度太慢而使提出固含量减
少;温度过高,一方面丙酮会很快挥发而损失,另一
方面提出的单宁会被空气中的氧气快速氧化,使其
纯度和色泽受到影响,故应选择55℃浸提。对于丙
酮-水混合液的配比则视原料中含水率的大小而
定,由于丙酮的引入可使溶液对单宁的溶解能力加
强,而它能打开植物内单宁—蛋白质的连接键,使单
宁的提出率大增。提取液中的丙酮可经减压蒸馏而
回收。
2.2 元宝枫单宁的类别
采用铁矾、甲醛-盐酸、醋酸-醋酸铅试剂对元
宝枫单宁进行定性分析,其结果如表1所示。从表1
可以看出:元宝枫翅果皮单宁应为凝缩类单宁〔8,9〕。
表1 元宝枫单宁类别鉴别结果
2.3 单宁的阳离子化改性
单宁阳离子改性的曼尼希反应条件用正交试验
法进行优化,实验中固定单宁胺甲基化反应时间为
3h,以胺甲基化的温度、pH和原料配比为因素进行
三因素三水平的正交实验设计方案,其具体实验方
案与结果如表2所示。季铵化反应时,m(胺甲基单
宁)∶m(氯化苄)=1∶0.8,季铵化时间为2h。其阳离
子化单宁最佳合成工艺条件是通过测定其产物阻垢
率、缓蚀率等指标评价确定的。
表2 阳离子化单宁改性的正交试验结果
试 剂 现象和结果
铁矾 呈深墨绿色
甲醛-盐酸 加试剂沉淀,滤液中和后,加铁矾呈无色
醋酸-醋酸铅试剂
加试剂后,产生大量沉淀,加醋酸后全部溶解,
滤液加铁矾呈绿色
温度/℃ pH
m(单宁)∶m(二甲胺)∶
m(甲醛)
缓蚀率/% 阻垢率/%
80 4 1∶1.5∶1 81.2 79.6
80 5 1∶2∶1.5 79.4 74.3
80 6 1∶2.5∶2 83.5 76.8
85 4 1∶2∶1.5 85.8 77.2
85 5 1∶2.5∶2 86.2 69.7
85 6 1∶1.5∶1 89.3 78.3
90 4 1∶2.5∶2 84.6 72.9
90 5 1∶1.5∶1 82.7 68.5
90 6 1∶2∶1.5 87.5 75.2
图1 温度变化对提出率的影响
图2 水/丙酮体积比对提出率的影响
试验研究 工业水处理 2006-03,26(3)
46
根据表2的正交试验结果,对缓蚀率及阻垢率
进行直观分析计算,得到单宁进行阳离子改性的最
佳工艺条件:曼尼希反应温度 85℃,pH6.0左右,
m(单宁)∶m(二甲胺)∶m(甲醛)=1∶1.5∶1,反应时间
为3h;季铵化反应温度90℃,反应时间2h。
2.4 改性阳离子化单宁的性能
改性阳离子化单宁外观为红棕色微黏液体,固
体质量分数为 35%,黏度为 17.5mPa·s,可溶于水、
乙醇或丙酮。
由于CTN中羟基与Ca2+的配合作用,形成的配
合物悬浮于水体中,破坏了水垢结晶生长过程,从而
会阻碍水垢的形成,阳离子改性单宁的阻垢效率见
表3。由表3可见,单独使用阳离子改性单宁的阻垢
效果较好,加入絮凝剂PAC后使阳离子改性单宁的
阻垢率略有降低。
表3 CTN与PAC的阻垢效果对比
CTN的缓蚀作用试验结果见表 4。静态挂片实
验表明,水样中不加缓蚀剂时,A3钢的腐蚀严重,加
入PAC会使腐蚀加重。但加入阳离子改性单宁后,
原水腐蚀性大大降低,但有 PAC存在时,缓蚀效果
明显会下降。这可能是由于CTN与Ca2+、Al3+等离子
生成配合物,在金属表面形成沉淀膜,阻止了金属的
腐蚀,而且CTN中的季铵盐基团在金属表面的吸附
成膜以及单宁在水体中除氧作用,也减少了腐蚀的
倾向。
3 结论
(1)元宝枫翅果皮单宁含有较多的凝缩类单宁。
可采用丙酮-水混合液低温提取,该方法具有提取
效率高、成品色泽浅、丙酮可回收等优点。
(2)用甲醛、二甲胺和氯化苄对提取的单宁进行
阳离子改性,阳离子改性单宁具有阻垢、缓蚀多种功
能,是一种优良的多功能水处理剂。
(3)对比实验结果表明,阳离子改性单宁单独使
用时,具有理想的阻垢和缓蚀能力。
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PAC/(mg·L-1) CTN/(mg·L-1) 阻垢率/% 挂片表面
— — — 点蚀,斑蚀
— 5.0 78.3 表面光洁
30 5.0 73.5 光洁,边沿微斑蚀
30 — 12.7 严重锈斑
[作者简介]张光华(1962— ),西安交通大学,教授,院长。电话:
0910-3579783,E-mail:zhanggh@sust.edu.cn。
[收稿日期]2005-10-16(修改稿)
张光华,等:元宝枫植物单宁的提取及其阳离子改性的研究工业水处理 2006-03,26(3)
PAC/(mg·L-1) CTN/(mg·L-1) 缓蚀率/% 挂片表面
— 5.0 89.3 表面光洁
30 5.0 67.8 光洁,边沿微腐蚀
30 — -22.3 严重腐蚀
— — — 点蚀,斑蚀
表4 CTN与PAC的缓蚀效果对比
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
日本大石等公司开发的多功能无机絮凝剂是以天然矿
物和无机成分为主成分,用于重金属等为主的复合污染排水
处理。该产品正在各种工厂排水、水产排水中广泛推广应用。
其主成分是由氧化钙、氧化铝、矾土等天然矿物和无机成分
组成。产品使有机、无机污染排水中的悬浮物絮凝分离,使溶
于排水中的污染物分离去除。在酸性、碱性、中性各区域均具
净化功能,处理后分离水显中性,而且污泥脱水性好,因此可
达到污泥的减容。
产品具有三种规格,可广泛用于金属加工、电镀、化学工
厂等排水以及河流、湖泊等相关净化。其特征是:分离泥量减
少40%,防止污泥物质再次溶出等处理费用大幅降低。因为
是无机物,所以可以防止二次污染。可以去除汞、镉、铅等重
金属及氟。
张淑云摘自“日本化学工业日报”2005年5月27日
·国外技术信息·
多 功 能 无 机 絮 凝 剂
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