全 文 ：争 一 一 一 , ~ . 、 , , . ~ ~ 一
沌 e t a B o t a n i C 口 is 介 i C o
叉子圆柏中的抗肿瘤化学成分 `
方圣鼎 顾云尤 俞汉钢
(中国科学院上海药物研究所 , 上海 2。。。 3 1 )
沙也夫 ·木沙德林
(中国科学院新疆化学研究所 , 乌鲁木齐 )
摘 要
从叉子圆柏你 。厉彻 洲 l ga ,。 A nt · )的树皮中分得 12 种成分 ,银据其理化性质 、 化学反应及
光谱分析 ,其中 1 种成分鉴定为反式缨路柏酸 ( l) , 顺式缨洛柏酸 ( 11) , 山达海松酸 ( uI ) ,
异柏油酸 (VI ) 、 柳杉酚 ( v ) 、 1 2 一经基 一 6 , 7 一断松香烷 s , 1 1 , 1 3 三烯 6 , 7二醛 ( v l ) , 月一足
叶草素 A 早醚 ( vi 幻, 佛手内醋 ( V l l l ) , 月一谷幽醉 ( x ) , 二十四烷酸 ( X )I 和蜡酸 ( x l l ) ,
另一种是新的 3 , 呼苯并香豆素类化合物 ,命名为圆柏内醋 ( : ab n ac t 。叶 , IX ) , Vl 一 x 为首次
从该植物中分得 。 生物试验表明 I、 1 、 1 、 IV 、 vi 和 v l 具有细胞毒作用 。
关键词 叉子圆柏 ; 1 2 一经基一 6 , 7一断松香烷 8 , 1 1 , 1 3 三烯 一 6 , 7二醛 ; 口一足叶草素 A 早
醚 ;佛手内醋 ;圆柏内酮
叉子圆柏 ( s a b i , a o u l g a r i , A n t一 J u , i 夕e r u : : a b i n a L · ) 系柏科 ( C u p r e s s a e e a e )圆柏属 ( S o bt’ an M il ) 植物 , 为固沙造林的优良树种汇1 , ,其中所含芳香油在民间作为堕胎
和泻药 , , 由于具有毒性 , 因此阻碍了这种用途山 , 。 作者在研究沙生植物成分时 ,发现其树
皮提取物具有较强的细胞毒作用 ,后经提取分离得十余种成分 ,根据其理化性质 , 化学反
应及光谱分析 , 鉴定其中 12 种成分为反式缨路柏酸 (t r a sn 一 。 。 m m u n ic a ic d , I ) , 顺式理
洛柏酸 ( e i s 一 c o m m u n i c a e i d , 11 ) , 山达海松酸 ( s a n d a r a e o p i m a r i c a e id , 111 ) , 异柏油
酸 ( i s o e u p r e s s i e a e i d , IV ) , 柳杉酚 ( s u g i o l , V ) , 12 一经基一 6 , 7一断松香烷 8 , 1 1 , 13 三
烯 6 , 7 二醛 ( 12 一 h y d r o x y 一 6 , 7一 s e e o a b i e t a 一 8 , 1 1 , 13一 t r i e n e 一 6 , 7一 d i a l , V l ) , 夕一足叶
草素 八早醚 (夕一 p e l t a t i n 一 A一山 e t h y l e rh e r , V l l ) , 佛手内醋 ( b e r g Z p t l n , V l l l ) , 圆柏内
醋 ( s a b i l a e t o n e , IX ) , 万一谷幽醇 (夕一 s i t o s t e r o l , X ) , 二十四烷酸 ( l i g n o c e r i e a e id ,
X i ) 和蜡酸 ( c e r o t i e a e i d , X l l ) , 其中 I X 为新化合物 , 化合物 V ! 由化合物 V 用-
化学转化方法合成而得到进一步证实 。 化合物 I一 H l 已有报道 〔切从其种子中分得 , 化 `
合物 IV一X 为首次从该植物中分得 , 化合物 X l 及 X l 为存在沙生植物中的常见长
链脂肪酸。 二菇 、香豆素及木脂体共存同一植物体内亦为生源上提供了佐证 。
本文于 19 8 8 年 t 月收到 , 同年 5月收到修改稿。
中国科学院科学基金资助的课题 。
P r o i e c t s S u P p o r t e d b y S e i e n e o F u n d o f t h : C h i n e s e A e a d e m 了 o f S c i e n e e s
* 光谱测定由中国科学院上海药物研究所分析室承担 ;生 初试验结果由本所杨 金龙课题组提供 , 特此致谢 .
方圣鼎等 : 叉子圆柏中的抗肿瘤化学成分
圆柏内醋( IX), 紫外呈苯并香豆素类特征吸收 ; 当加人 IA C 1C 3 溶液则往深色移
动 ,红外光谱表明存在缔合经基 ( 3斗Z o e m 一 ` ) , 甲基 、 甲氧基 ( 2 8 4 0 , 2 9 2 0 , 2 9 6 0。 m 一 ` ) ,
缔合内醋默基 ( 1 6 5 0 e 。 一 ` ) , 芳环 ( 1 6 0 5 , 15 6 0 , 15 0 0 e m 一 , ) 的吸收峰 。 氢谱 ( 4 0 0 M H z ,
e D e l , ) 显示两个 甲氧基 (占3 . 8 7 , 3 H , S 和 3 . 9 0 , 3 H , s ) , 4 个芳香质子 。 6 . 3 0 , I H , d ,
J ~ 2
.
I H z
, 6
·
3 4 , I H
, d , J ~ 2
.
I H z
, 6
.
6 7
, I H
,
d
, J ~ 2
.
I H z
, 6
.
6 9 , I H
,
d ,
J 一 2 . I H z ) , 一个芳香甲基 (舀2 . 8 5 , 3 H , s ) 及一个缔合经基 (占13 . 3 9 , I H , s ) 。 根据
与芳香质子相邻的甲氧基在芳香族溶液中比在氯仿中向高场位移的规律图 ,观察 l x 在氖
代苯中的质子位移 , 结果二个甲氧基均往高场位移 , 分别为 。 .3 8 7 、 码 . 14 和 ” . 90 ,
鸽 · 14 , △吞均大于 0 .知 p m , 表明二个 甲氧基均与芳香质子相邻 , N O E 差谱测定 , 当照射
占3 . 8 7 则 占.6 3 0 及 .6 34 分别各增益 15 多 , 照射 占3 . 9。 则 肠 . 67 及 肠 . 69 分别增益 9外及
2 1多 , 表明此二个甲氧基均与二个芳香质子相邻 。 当照射 。 2 . 8 5 时 , 则 占6 . 6 7 增益
15多。 质谱主要碎片峰 m / 2 2 8 6 (M + , C : ` H , 4 0 5 ) 、 2 5 8 ( M + 一 2 8 ) 、 2 5 7 ( M + 一 2 9 ) 、 2 4 3 及
2 4 2。 综上所述推定其结构为 IX , 是一种新的 3 , 4一苯并香豆素类化合物 。
生物试验表明化合物 I 、 1 、 111 、 IV 、 V l 及 V l 对白血病 P 一 38 8 细胞具有明显
的抑制作用 。 反应中间产物 X l l 亦具有较强的活性 。 V l l 的剂量在 12 . 5 m g / k g 时 , 对
W A 16 瘤系统的活性可达 10 多 T / C 〔 ,oJ
O C l l 3 O C H3才丫丫汁气 「 同衡 /气” 广今办烤/ 丫 一 \ 。 / 、丫夕 \ . 0价; 0
、双。 H J。今 。一 0于 { 0O C H二 从的 N只今
实 验 部
本文中熔点用 Bd o h i一 5 10 熔点测定仪测定 。
分
微量熔点用 M i t a m u r a Ri k o n K邹萝。 测
植 物 学 报 3 1卷
定仪测定 ,温度均未校正 。 紫外光谱用岛津 u V 一 3 0 0 0 仪 , 红外光谱仪为 P一 E , 9 ” 型 ,
核磁共振仪为 Br 位k e r A M 一 40 0 及 A C一 1 0 型 , H M D S 为内标准 。 质谱仪为 M A T 一 7 1
及 M A T 一 4 。 硅胶采用青岛海洋化工厂薄层硅胶 H F 25 ; , 展层溶剂为二氯甲烷 ; 甲醇
9 8 : Z V /V 及石油醚 : 乙醚 l : I V / V 和粗孔柱层硅胶 ( 2 0 0 目一 3 0 0 目 ) 。
提取和分离
叉子圆柏采自新疆北部 ,取树皮 2 . kI g 磨粉 , 用苯冷浸渗撬 、 苯渗出液减压浓缩得油
状物 13 79 (得率 .6 , 多 ) 称为甲部位植物残渣晾干 , 用 95 多 乙醇热回流提取 3 次 。 醇液
合并浓缩得浸膏 1 4 0 9 (得率 6 . 7呢 ) , 称为乙部位 。
甲部位通过硅胶柱层析 ,石油醚一乙醚溶剂系统洗脱 , 分段收集 , 流份用薄层层析检
查 , 合并相同流份 。 从石油醚一乙醚 19 : 1流份中依次分得蜡酸 (X l l ) , 反式缨洛柏酸
( I )
, 顺式樱路柏酸 ( 11 ) , 山达海松酸 ( 111 ) 及圆柏内醋 ( IX ) , 石油醚一乙醚 1 7 : 3 V /
v 流份中依次分得 户谷幽醇 (X ) , 柳杉酚 ( V ) 及佛手内醋 〔V l l ! ) 。 乙醚流份合并
浓缩得 .9 59 , 用相同条件再层析 ,所得流份用制备性薄层分离 (展层溶剂为石油醚 一乙醚
1 : I v / v )
, 分得异柏油酸 ( IV ) 及 户足叶草素 A 甲醚 (V l l) 。
乙部位经硅胶柱层析 ,二氯 甲烷一 甲醇溶剂系统洗脱 ,从二氯 甲烷洗脱的含 V l 流份 ,
再用制备性硅胶薄层分离纯化 (石油醚一乙醚 8 : Z v / v 展层 ) ; ’得 12 一轻基 6 , 7一断松香 烷
s
,
1 1 , 一3三烯 6 , 7二醛 (V l ) 。 二氯甲烷 : 甲醇 ( 9 8 : Z v / V ) 洗脱含 X l 流份合并 ,
再经硅胶柱层析 ,石油醚一乙醚系统洗脱 ,分段收集得二十四烷酸 (X l ) 。
反式理路柏酸 (I ) 石油醚中结晶 , 为白色针状晶体 。 熔点 10 1一 104 ℃ , 卜措 +
3 9
.
0 2 “ ( C 3
.
7 e H e 1
3
)
, U V 又釜:罗“ 2 3 3 n m ( 19 。斗. 3 6 ) , IR , 圣火e m一 ` 3 0 8 0 , 2 9 3 0 , 2 8 4 0 , 16 9 。 ,
16 4 0 , 1 6 0 0 , 14 3 0 , 14 0 0 , 13 8 0 , 13 1 5 , 12 6 0
,
12 4 0 , 1 1 8 0 , 1 0 9 0 , 9 8 5 , 8 9 0 , 8 5 0 和
s o o e m 一 ` 。 ’ H N M R (斗o o M H z 、 C o c 13 ) , 0 . 6斗 ( 3 H , s , e H 3一 1 0 ) 、 1
.
2 3 ( 3 H
, s , e H
3 一 4 )
、
1
.
7 3 ( 3H
, s , e H
3一 3 ) , 4 . 4 5 , 4 . 5 3 ( Z H , 2 5 , e H Z一 8 , 环外 次甲基 ) 、 4 . 8 6 ( I H , d d r : ~
o ; J : ~ 10
.
7 H z o H
一 15 )
, 5
.
0 3 ( I H
,
d d J
,
~ o
, J : ~ 17
.
, H z 月H一 1 5 ) , 5 . 3 9 ( I H , t ,
J ~ 6
.
2 H
z
H
一 1 2 ) 6
.
3 1 ( I H
, d d
, J ~ 10 7
, 17
.
4 H z
。
H 一 14 )
。 提示 C : 4一 H 与 C , , 一 ZH 构
成 A BX 系统 。 M S m / 2 3 0 2 ( m + C Zo H : 。 D Z ) , 2 8 7 ( M + 一 l , ) , 2 7 3 , 2 5 7 , 2 4 1 , 2 3 1 , 2 0 1 ,
1 7 , 和 1一9 (基峰 ) 。 上述结果与反式缨路柏酸 (! ) 结构相符 〔` , `。 , , , , 。
顺式缨路柏酸 ( 11) : 胶状物 。 u V 、 I R 及 M S 与 x 相同 。 ` H N M R ( 4 0 0 M H z ,
C D C 13 )
, a o
.
6 3 ( 3 H
, s , e H
3 一 10 )
, 一 2 3 ( 3 H , s , C H 3 一 4 ) , 1
.
7 5 ( 3 H
, s , e H
3一 1 3 )
, 斗. 4 7 ,
4
.
8 3 , ( ZH
, 2 5 , e H
Z一 s )
,
(环外次甲基 ) , , . 0 7 ( I H , d d , J ~ o , J Z ~ 13 . 5H z , a H一 5 ) ,
5
.
16 ( I H
, d d
, J
:
~ o
,
J Z ~ I 7 H z
, 夕H 一 15 ) , 5 2 9 ( I H , t , J = 6 2 H z , H 一 12 ) , 6 . 2 7
( I H
, q , J ~ 17
.
3 H z
,
H
一 14 )
。 此结果与顺式缨路柏酸 ( 11) 结构相符 〔4 , `。 , `3 1 。
山达海松酸 ( 111) : 石油醚中结晶 , 为无色针状晶体 。 熔点 1“ 一 168 ℃ 〔a] 岔一 16 ℃
( C 0
.
4 3 , E t O H )
。 紫外呈末端吸收 。 IR蠕甘麦。 m 一 ` : 2 9 3 0 , 1 6 9 0 , 16 3 0 , 1 4 6 0 , 14 0 0 ,
13 8 0 , 13 6 0 , 1 2 7 0 , 20 0 0 , 9斗。 , 9 2 0 , 9 0 0 和 8 6 0 。 `H N M R ( 4 0 0M H z , C D C 13 ) : 占0 . 8 0
( 3 H
, s , C H
。一 1 0 )
, 0
.
9 8 ( 3 H
, s , e H
,一 1 3 )
, 1
.
1 6 ( 3 H
, s , e H犷 4 ) , 4 . 7 2一 4 . 9 0 ( ZH ,
d d
, J , ~ 1
.
5
,
J Z 一 1 2 H : , ZH 一 1 6 A BX 系统中 A B 部分 ) , 多. 1 4 ( I H , b r , s , H 一 l斗) ,
5
.
5 4一 5 . 82 ( I H , q , H 一 15 , A BX 系统中 x 部份 ) 、 10 . 3 4 ( I H , b r . s , C o O H 加 D , 消
期 方圣鼎等 : 叉子圆柏中的抗肿瘤化学成分 3 8 5
失 ) , M s m / z : 3 0 2 ( M + C Z o H , 。 0 2 ) 、 2 8 7 ( M + 一 1 5 ) 、 2 5 7 、 16 6 ( M+ 一 13 6 ) 和 12 1 (基峰 ) 。
用重氮 甲烷按常规在甲醇液中甲基化 、 产物 甲醇中结晶 , 熔点 64 一 6 60 [ a0 猎一 19 · 48 ℃
( c o
.
s s , E t o H )
, ’
H N M R ( 4 o 0M H
z , C D C 13 )
, 占0 . 8壬( 3 H , s , C H : 一 10 ) , 1
.
0 1 ( 3H
, s ,
e H
3一 13 )
, 1
.
17 ( 3H
, s , c H
。一 4 )
, 3
.
6 3 ( 3 H
, s , C O O C H
3一 4 )
, 4
.
8 5一斗 . 9 0 ( ZH , d d , J = 1 . 4 ,
1 2
.
SH z ; ( ZH
一 16 , A BX 系统中 A B 部份 ) 5 . 1 9 ( I H , b r , s , H 一 14 ) , 5 . 7 1一 5 . 7 8 ( I H ,
q , H
一 1 , , A Bx 系统中 x 部份 ) 。 上述结果与山达海松酸 ( 111 ) 的结构相符 〔.so]
异柏油酸 ( IV ) 油状物 。 I彻架牙c 。 一 ` : 3 3 0 0一 3 4 2 0 , 2 9 3 0 , 2 8 4 0 , 16 9 0 , 1 6 4 0 ,
14 6 5 , 14 4 0
, 13 8 0 , 12 6 0 , 1 2 3 0 , 1 1 7 0 , 9 8 0 , 8 9 0 和 7多o 。 ` H N M R ( 4 0 0 M H z 、 C D C I , )
占0 . 5 8 ( 3H , s , e H 3 一 10 ) , 1
.
2 2 ( 3 H
, s , e H
3 一 4 )
, 1
.
6 5 ( 3 H
, s , e H
3 一 13 )
, 4
.
14 ( ZH
,
d
,
J ~ 7
.
OH z , C H
ZO H
一 14 )
, 4
.
5 0 , 斗. 8斗 , ( ZH , 2 5 , e H Z一 8 ) , 5
.
3 6 ( I H
, t , J 一 6 . g H z ,
H
一 14 )
, 10
.
3 0 ( I H
, S , C O O H )
, 双照射实验结果 占4 . 14 与 占5 . 3 6 互为去偶成为单峰 ,
表明质子彼此相邻 , 用重氮 甲烷按常规于 甲醇液中甲基化 , 产物亦为油状物 , `H N M R
( 40 OM H
z , C D C I, ) : 占o 斗8 ( 3 H , s , C H 3一 10 ) , 1 . 16 ( 3 H , s , e H ,一 4 ) , 1
.
6 5 ( 3 H
,
c H 3一 13 )
, 3
.
5 9 ( 3 H
, s , O C H
3
)
,
4
.
13 ( ZH
,
d
, J ~ 7
.
OH
z ,
e H
Z一 14 ) 4
.
4 9 , 4
.
8 3 ( ZH
,
2 5 , e H
Z
一
s )
, 弓. 3 6 ( I H , t , J一 6 . g H z , H 一 x4 ) 。上述结果符合异柏油酸 ( IV )的结构 〔, , 。
柳衫酚 (V ) 甲醇中结晶 。 熔点 2 8 一 28 9℃ , 高分辨质谱测得分子式为 C , H , 0 2
(计算值 : 3 0 0 . 2 0 8 2 , 实验值 3 0 0 . 2 0 5 7 ) , 主要碎片峰 m / 2 2 8 5 ( M + 一 15 ) , 2 5 7 , 2 4 3 , 2 2 9 ,
2 1 7
,
2 1多, 2 0 3 , 1 8 9及 16 3 , IR , 乐彗支e m 一 ` : 3 14 0一 3 1 0 0 , 2 9 4 0 , 2 8 6 0 , 1 6朽 , 16 0 0 , 1 5 9 0 , 1 5 7 0 ,
1 5 10 , 14 6 0
,
1 3 8 0
,
13 4 0 , 1 3 1 0
,
12 7 0 , 1 1 8 0 , 10 9 0
,
9 1 0 和 8 7 0 。 ` H N M R ( 4 0 0M H z ,
D M S O
一
d
`
) 呈现一个异丙基 : 占0 . 8 8 ( 3 H , d , J ~ 4 . OH z , C H 3 一 1 5 ) , 0 . 9 4 ( 3H , d ,
J ~ 4
.
o H z
,
e H
3一 15 ) 和 3 . 10 ( I H , s e p t e t J ~ 7 . OH z , H 一 15 ) 。 三个叔 甲基 : 占1 . 12
( 3 H
, s , e H
3一 1 0 )
, 1
.
14 ( 3 H
, s , e H
3一 4 ) 和 1 . 1 5 ( 3 H , s , C H 3 一 4 ) 。 二个芳香 质
子 : 占6 . 7 8 ( I H , s , H 一 14 ) 和 7 . 6 5 ( I H , s , H 一 1 1 ) 。 一个酚经基 : 8 1 0 . 2 6 ( I H , s ,
O H
一 1 2 )
。 此数据符合柳杉酚 ( V ) 的结构 6[] 。
12 一经基一 6 , 7一断松香烷一 8 , 1 1 , 13 三烯 6 , 7 二醛 ( V l) 在石油醚一乙醚中结晶 。 熔
点 2 7 6一 1 7 s oc , [a l君+ 19 . 8 ( 0 . 5 4 , C H C 1 3 ) , U V 又釜羚H n 。 ( 10 9 5 ) : 2 3 4 ( 4 . 1 9 ) , 2 8 9
( 3
.
9斗) 。 I R , 毛璧呈e m 一 ` : 3 3 5 0 , 2 9 5 0 , 2 8 6 0 , 17 0 0 , 16 5 0 , 15 9 0 , 15 6 0 , 15 0 0 , 14 5 0 , 1 4 10 ,
12 6 0 , 一2 0 0 , 1 17 0 , 1 1 4 0 , 1 10 0 , 10 8 0 , 1 0 0 0 , 9 7 0 , 9 10 和 8 8 0 。 `H N M R ( 4 o 0M H z ,
C D C 13 ) : 占0
.
7 1 ( 3 H
, s , C H
3 一 10 )
,
1
.
0 2 ( 3 H
, s , a x , C H
3 一 4 )
,
1
.
2 6 ( 3 H
,
d
, J 一 2 . I H z ,
C H
3一 15 )
, 2
.
2 5 ( 3 H
,
d
,
J 一 2 . I H z , C H 3一 1 5 ) , ] . , o ( 3 H , s , e q , C H。 一 4 ) , 3 . 1 5 ( I H ,
s e p t e t , J ~ 7
·
ZH
z ,
H
一 1 5 )
, 5
.
5 9 ( I H
, b r
, s , o H
, 加 D ZO 消失 ) , 6 . 5 9 ( I H ,
H一 14 )
, 7
.
8 2 ( I H
, s , H
一 1 1 )
,
9
.
8 4 ( I H
, d
,
J 一 3 . g H z , e H O 一 5 ) , 10 . 4 7 ( I H , s ,
。 王O 一 8 ) 。 M s ( m / z ) : 3 1 6 ( M + C Z o H Zo O 3 ) , 3 0 1 , 2 5 7 , 2 7 3 , 2 17 , 2 0 3 (基峰 )和 一5 9 。 上
述结果与 12 一径基一 6 , 7一断松香烷 8 , 1 1 , 13 三烯一 6 , 7二醛 (V l) 相符 l41[ 。 进一步用柳
衫酚 (V ) 为原料于异丙醇中用异丙醇铝还原得 少 脱氢铁锈醇 (夕 一 de h y d r o f er r u g ion l ,
X l l l )
, 然后用臭氧氧化得 V l 14[J , 与天然分得的比较完全一致 。
户足叶草素 A 一甲醚 ( V l l ) 白色粉宋 (抽松 ) 。 [。 ]公一 7 1。 ( e , z , 1 , e H 1C 3 ) o
U v 又岔冷H n m ( 10 9 。 ) : 2 7 8 ( 3 . 2 0 ) , 2 0 7 ( : . 16 ) 。 , 盆轰c m 一 ` : 2 9 3 0 , 2 5 3 0 , 一7 7 0 , 一6 15 , 15 8 5 ,
36 8 植 物 学 报 封 岩卷
1 50 0
,
4 7 0 , 14 1 5 , 13 8 0 , 13 3 0 , 1 2 8 0
,
12 5 0 , 12 1 5 , 1 17 0 , 1 15 0
,
1 1 2 0 , 10 9 0 , 10 7 0 ,
10 3 5 , 9 9 0
,
9 6 0 , 9 4 0 , 9 2弓, 85 0 和 8 3 5 。 ’ H N M R ( 4 0 0M H z , C D C 13 ) :占6 . 3 2 ( ZH , s , C ;
和 C二一 H , ) , 6 . 2 3 ( zH , s , H 一 8 ) , 5 . 9 2 ( ZH , d , J ~ 2 . 2 H z , 一 O 一 e H Z一 。 一 A B 型 ) , 4 .乡9
( I H
, d , J 一 4 . I H z , H 一 l ) , 4 . 4 7 ( I H , d d , J ~ 6 . 5 , 9 . 3 H z , 。 H 一 1 1 ) , 3 . 9 2 ( I H , d d ,
J ~ 6
.
5 , 9
.
3 H z
, 夕H 一 1 1) , 4 . 0 7 ( 3 H , s , O e H 3一 5 ) , 3 . 8 0 ( 3 H , s , O e H厂 4 ’ ) , 3 .夕6 ( 6H ,
2 X O e H
3一 3 , , 5 , )
, 3
.
1 8 ( I H
,
d d
, J ~ 4
.
7
,
5
.
OH
z
H
一 2 )
,
3
.
0 9一 2 . 9 0 ( I H , m ,
H
一 3 )
, 2
.
6 7 ( I H
,
d
, J = 4
.
S H z
, a H
一 4 )
, 2
.
4 5 ( I H
, q
,
J ~ 1 0
.
6
,
1 7
.
0 H z
, 夕H 一 斗) o
M S ( m /
z ) : 4 2 8
.
14 9 3 ( C
2 3
H
24 0 : , 计算值 : 4 2 8 . 1 4 6 8 ) 。 主要碎片峰 m / 2 3 9 8 , 3 8 3 , 2 6 0 ,
2 15
,
2 0 3 , 18 1 和 1 6 8。 上述数据与 户足叶草素 A 甲醚结构相符8[J 。 与标准品 户足叶
草素 A 甲醚的红外光谱吸收峰完全重叠 。
佛手内醋 (V l l l ) 丙酮中结晶 , 为白色针状晶体 。 熔点 1 90 一 1 92 ℃ 。 u v 几禁雾日 n m
( fo g
s
)
: 2 2 2 ( 5
.
3 5 )
, 2 4 2 (肩 5 . 1 8 ) , 2 . 4 9 ( , . 2 2 ) , 2 , 8 ( 5 . 1 9 ) , 2 6 7 ( 5 . 2 1 ) , 3 1 0 ( 5 . 14 ) 。
, R·淤;。 m一 ` 7 , 0 (
)
C一 o ) , , 6 2” (
>
C一 C
<
)
,
, 6 0。 , ` 5 7 5 (芳环 ) , ` 2 1。 , 1巧 。 , 1 1 2。 ,
10 7 5 ( C
一
O )
。 `
H N M R ( 4 0 0M H
z , C D C 13 )
,
a 4
.
2 7 ( 3 H
, s , O C H
。一 弓) , 6
.
2 8 ( I H
,
d
,
J ~ l o H :
,
H
一 3 )
, 8
.
1 6 ( I H
,
d
, J ~ l o H
z
H
一 4 )
, 7
.
5 9 ( I H
,
d
,
J ~ 2
.
4 H
z , H 一 2
’
)
,
7
.
0 2 ( I H
,
d
, J ~ 2
.
4 H
z ,
H
一 3 , )
,
7
.
1 4 ( I H
, s , H
一 8 )
。
M s m /
z
( E l ) : 2 16 ( M
+ , C , Z H
s O 一 )
,
2 0 1 , 1 8 8 , 17 3 , 14 5 , 1 1 7 和 8 9 。 上述数值与佛手内醋结构相符 〔2 , , 与标准品的红外 、 氢
谱比较亦完全一致 。
圆柏内醋 ( IX ) 丙酮中结晶 , 为白色针状晶体 。 熔点 18 8一 19 0℃ 。 u v 又黑 H n m
( 1
0 9 。 ) : 2 4 2 ( 5
.
5 1 )
, 2 5 2 ( 5
.
3 7肩 ) , 2 6 8 ( 5 . 0 3肩 ) , 3 . 0 6 ( 5 . 3 1 ) 和 3 4 2 ( 4 . 8 4 ) 。 又釜:分H + “ , C` , n m
( 1
0 9 。 ) : 2 2 5 ( 5
.
3 5 )
, 2 5 2 ( 5
.
2 4 )
, 2 6 4 ( 5
.
3 2 )
,
2 7 5 ( 5
.
2 5 ) 3 3 7 ( ,
.
3 8 ) 和 3 5 6 ( 4 . 8 8 )。
I R , 撬竺二e m 一` : 3 4 2 0 , 1 6 , o , 1 6 0 5 , 1 , 6 0 , 15 0 0 , 14 5 0 , 13 1 0 , 1 2 7 5 , 12 0 5 , 1 1 6 0 , 10 9 0 ,
1 0 3 0 , 9 6 0 , 9 4 0 , 9 0 0 , 8 3 0 和 8 2 0 。 ’ H N M R ( 4 0 0M H z , C D C I : ) : 丹2 . 8 5 ( 3 H , s , C H : 一 4 ) ,
3 8 7 ( 3 H
, : , O e H
。一 9 )
, 3
.
9 0 ( 3 H
, s , O C H
3一 2 )
, 6
.
3 0 ( I H
,
d
,
J 一 2 . I H z , H 一 8 ) ,
6
.
3 4 ( I H
,
d
, J ~ 2
.
I H
z ,
H
一 1 0 )
,
6
.
6 7 ( I H
, d
,
J 一 2 . I H z , H 一 3 ) , 6 . 6 9 ( I H , d ,
,
J = 2
.
I H z
,
H
一 1 ) 和 1 3 . 3 9 ( I H , s , O H 一 7 ) 。 在 C 6D 。 中测定 , 占2 . 8 4 ( 3 H , s , C H 一斗 ) ,
3
.
14 ( 6 H
, s , O e H
3 一 9 及 O e H 3一 2 ) , 6 . 3 2 ( I H , d , J ~ 2 . 3 H z ) , 6 . 4 1 ( I H , d ,
J ~ 2
.
3 H z )
,
6
.
4 1( I H
, s
)
, 6
.
4 7 ( I H
, s ) 及 1 4 . 0 8 ( I H , s , O H 一 7 ) 。 M S m / z ( E l ) : 2 8 6
( M
+ , C ,` H l ; O , )
, 2 5 8 (M
+ 一 2 8 )
, 2 5 7 (基峰 ) , 2斗3 , 2 4 2 , 2 2 8 , 2 ] 3 及 14 9。
介谷幽醇 ( X ) 丙酮中结晶为片状晶体 。 熔点 1 36 一 1 3 8 “ 与标准品混合熔点不下
降 。 薄层比移值 、 红外及质谱均完全一致 。
二十四烷酸 ( X l) 丙酮重结晶为白色无定形结晶性粉末 。 熔点 78 一 80 ℃ 。 红外光
谱呈长链脂肪酸的吸收特征 : 3 3 0 0一 3 4 6 0 , 2 8 4 0 , 2 9 10 , 1 7 0 0 , 14 6 0 , 1 4 3 0 , 14 2 0 及
1 3 0 0。 M s m /
2 3 6 8 (M
+
)
, 然后依次递减 1 4 ( C H , ) , 基峰为 12 9 [ ( C H Z ) 6C O O H ]+ 。 核磁
共振谱 占 2 . 3 4 ( ZH , O 显示叛基二个 a 质子信号 , 抓 . 62 ( ZH , 。 ) 示二个 月质子信 号 ,
占1 . 2 7 ( 4 o H , br , s ) 示其余 2 0 个 e H : 质子信号 , 吞0 . 8 7 ( 3 H , t ) 为端甲基质子信号 ,
上述数据符合二十四烷酸 (X l) 的结构 。
5 期 方圣鼎等: 又子圆柏中的抗肿瘤化学成分3 8 7
腊酸 ( Xn )丙酮中结晶为白色结晶性粉末 。 熔点8 4 一8 6℃ 。 红外光谱与 xl 相
似呈长链脂肪酸吸收特征 ,质谱分子离子峰为 3 96 ( M 十 ) , 然后依次 l斗 ( c H Z ) 递减 ,基峰
为 12 9 [ ( C H Z )` C O O H ] , 氢谱 ( 4 0 0 M H z C D C I , ) 占0 . 8 5 ( 3 H , t 端 甲基 ) , 1 . 2 4 ( 4 4 H ,
b r , s , c H
Z
X 2 2 )
, 1
.
6 2 ( ZH
,
m
,
e H
:
C践 e H Z ) , 2 . 3 4 ( ZH , t , J ~ 7 . 6 H z , e H ZC O O H 夕,
其结构应为腊酸 〔X l l ) 。
参 考 文 献
中国科学院兰州沙漠研究所 , 1 9 8:5 中国沙漠植物志 (第一卷 )科学 出版社 , 北京
陈杰、 李桂芳 、 方圣鼎 、 陈雄 , 19 8 :7 天山梭予芹化学成分的研究 。 中草药 , 1 8 ( 7 )
, 第 石页。
: 2一几
[ 6 了
[ 7 ]
{:{}
A r夕a , V . P . , C . E n z e l l , H . E r d t m a n a n d R . R y h a g e , 19 6 1 : T h e id e n t i t y o f c r v p t o p im a r z e a e i d 泣 n d , e a n -
da r a e o Pim a r i e a c i d
, 才 c z a . C 石e o . S c a , d o 15 ( 3) : 6 8 2一 6 8 3 .
A r犷a , V. P C
.
E n z e l l
,
H
.
E r d t m a n
a n d T
.
K u bo 亡a , 1 9石l : C o m rn n i e a e 立d , a n e w d i亡e r p e n e a e 王J 卜f o m
J o n i P
e r u s c o m 。 : `二 15 L . A c t a . C人。 m . 了c a , d , 1 5 ( 1 ) : 22 5一2 2 6 .
B i
a n e h i
, E
.
,
K
.
S h
e t h a
n
d J
,
R
.
C o l e
, 19 6 9 A n t i r
t , : n o r 。 g e n t s f r o m B u ; s o r a i a g a , o i d o s ( B u r s e r a e
e a e
) (日-
p e l t a t i n
一
A
一
m
e t h y l e t h e r
a n d s
` 一
d e s m e t h
o x y 一日一p e l t a t i n一 A 一m e t h y 。 : h e r ) . T 。 ` r a 人c d r o , L e t ; e r s ( 3 2 ) : 2 7 5 9一 27 6 2 ·
B r e d e n b e r g
, J
,
B 一 s o n a n d J
.
G r jP e n b
e r g 19 5 4 : T h e C h e 功 i s r r y o f n a t u r a l o r d e r e u p r e s s a l e s X l l l . T h e p r e -
s e n e o o f
s u g i o l i n t h
e w o o d o f J u
二 i P刃 r u , c o 。 : m u n i , L . A c t a . C人。 m . S c a n d s ( 9) : 17 2 8
C
a p u t o , R
.
,
L
.
M a n g o n i
.
, P
.
M
o n a e o a n d L P r
e v i r e r a
,
19 7 4
:
N e w l a bd
a n e d i t e r p e n e s f
r o m A
r a “ c a 尸i a c o -
o天i . P人夕 t o c 人亡。 i , t ,夕 1 3 ( 2) : 4 7 1一 4 74 .
H a
r t w e l l
, J
.
L , T
.
W
.
S e h r e ek e r a
n d G
.
Y
.
G r e e n b
e r g , 1 9 , 2
: C o m P
o n e n t s o f p o d o p h y l l i
n X
.
R
e
l a r i o
n o f
a
一
p e l t a t i n t o 日一 p e l t a t i n . J . A勿 . C汤e o . S o e . , 7 4 : 6 28 ,一 6 2 8 7 .
L o u sb e
r g , R
.
J
.
J
.
C h
, L
.
P a o l i l l o
.
,
H
.
K o n
.
,
U
,
w e i s s
.
a n
d C
.
A
.
S a l
e m i n k
, 19 7 0 : P ig rn e
n r s o f r ] s i n o e
s p e e i e s p a
r t I V
.
C o n f i r m a t o r y
e v id
e n e e f o r t h
e s t r u c r u r e o f
e
l s i n o c h
r o m e A a
n
d i t s e t h e r s f r o m S t
u d i e s o f
n u e l o a r m a g n
e t i
e r e s o n a n c e ( s 0 1
v e n t a n d o v e r h
a u s e r e f f e c t s ) a n d
e
l e c t r o n : p i n
r e s o n a n c e
.
J
. ` h o m . ` o c . , C ,
( 16 )
: 2 1 5 4一 2 15 9 .
N o
r i n
,
T
.
, 19 6 , : T h e c o n f ig u r a r i
o n o f c o m m u n i
。 a e id
. 汉 c t a . C人。 。 . 国c a n d , 1 9 ( 4) : 10 2 0一 1 0 22 .
P a s e u a l , J
.
D e , A
.
5
.
F e l i
c
i
a n o
,
J
.
M
.
M
.
D e l C o r
r a l
,
A
.
F
.
B
a r r e r o
,
M
.
R u b i o
a n d L
.
M
u r i e l
,
19 8 1
: 2
,夕-
D i tn e t h y l e o u m
a r i n s f r o m l e a
v e s o f J
t `n i P , r u s : a b i , a
.
P人夕t o : 人e o i : t , y , 2 0( 12 ) : 2 7 7 8一 2 77 9 .
P a s e u a l
, J
.
D e
,
A
.
5
.
F e l i e i a n o
,
J
.
M
.
M
.
D
e
l C o
r r a
l a n d A
.
F
.
B a r r e r o , 19 8 3
: T e r P e n o i d s f r o m J u n i P
尸 r u `
,.J1
.
.J二月ō,r.L工J人
1.J, .卫nQ产r.L.. L
` a b i内 a
.
T h
o
m a s
P人夕t o c 人e o i : , r夕, 2 2 ( 1) : 3 0 0一 30 1 .
B
.
R o 1 9 66 : T h e c五e m i s r r y o f t h e o r d e r a r a u e a r i a l e s p a r t 4 . T h e o l e d r e s i n s o f A g a 了h i : a u 了r r 口 l r 了·
IJ1
.J魂`砚ù月.且,1r卫Lù. L
A c t a
.
C 人` 。 . s c a , d . 2 0( 4 ) : 10 7 4一 1 05 1 .
[ 1礴] Y a n a g o w a 、 T
.
o n
J Y
.
H i
r o S “ ! 9 6 9 : T e厂 p e n o id s X X v N e * D i t e r Po n “ a ] d e il y d o f : o ,。 J , 。 才P` r “ , , i` i d u 留。 口.d
材。左u z a i G a左天a , : 人: , 15 ( 8 ) : 3心4一 3 4 6·
3 8 8 植 物 学 报3 1 卷
T C E E H HM C IAL T T T T T C F N N N A S S I E I O O U UM R O
F R OM SAB INV A UL C 八T N R A S I .
Fa n g She n g
一
d i n g
,
G u Y u n
一
l o n g a n d Y u H a n
一
g a n g
( 5为a n君几a 矛 I , : ,云t ,` t o o f 耐 a t刃 ,` a M e d i c a , A e a d 。 、 i a s `n i c 。 。 s /, a o g人 a i 20 0 0 3 ) )
S a y e P M一l s a d i l li n
(万 i。 , , 。 。 占 广。 , t 12 , `, e o j e 人 e ,、 i : , ,夕 , 刀c 。 口` 切 i。 s , 。 i 。 。 , 口r ` , 叮 i )
A b s t r几 c t
E 1e v e n k n o w n e o m p
。 。 n d ; t r o n s
一 e o m 二 、 ; : l i e a e i d ( I ) , e i s 一 e o m m u n i e a e i d ( 11 ) , 。 a -
n d
a r a e o p i m a r i e a c l d ( 111)
, i s o e u p r e s 、 i e a e id (互V ) , s u g i o l (V ) , 1 2一 h y d r o x y 一 6 , 夕一 s e e o -
。 b i e t a 一 8 , x一, 1 3一 t r i e n e 6 , 7 一 d i a l (V l ) , 尽一 p e l t a t i n 一 A 一 n l e t h y l e t h e r (V l l ) , b e r g a p t i n
( V I夏置) , 口一 s i t o s t e r 。 ] ( X ) , l i g n 。 e e r i 。 a e id ( X l ) , c e r o t i e a e i d (X l l ) a n d a n e w 3 , 4 -
b e n z o e u : n a r i n s s a b i l
a c t o n e ( I X ) w e r e n e w l y i s o l a t e d f r o 二 t h e b a r k o f s a b f , a 。 “ l g a
r i : A n t
.
( 一 J。 , i户e r u : ; a b i , a L . ) . T h e i r s t r u e t u r e 。 \’v e r o d e t e r m i n e d 上r 、。 m s p e e t r “
d
a t a a n d e h e m i c
a l e v id e n e e
.
C o o p o u n d 、 IV一 X w e r e f i r s t i s o l a t e d f r 。 二 t h , 5 p l a n t .
T h e b i o a s s a y r e s u l t s s h o w e d t h
: t c o m v o u n d s l一 IV , V l a , z d V l l w e r e s h o w n t o b e
c y t o t o x i e e f f e e t s f o r P
一 3 8 8 l e u k e m i o c e l l i n 沙 i t r o
.
K e y w o r d , s a b i ” a 。 。 l g a r i s A n t
.
; 12一 il y d r o 、 y
一
6 , 7
一 s e e o a b i e t a
一 8 , 1 1 , 13一 t r立e n e -
6 , 7
一
d i a飞; 口一P e l t a t ; n 一 A 一 m e t h y l e t h e : , b e : 弓a P t i , 1 ; s a b i l a c t o n e