全 文 ：DOI:10． 11895 / j． issn． 0253-3820． 140054
以碲化镉量子点为荧光探针测定西红柿中残留吗啉胍
元晓云 匡慧艳 冯 磊 黄昊文 唐春然 曾云龙*
(湖南科技大学化学化工学院，理论化学与分子模拟省部共建教育部重点实验室，
分子构效关系湖南省普通高等学校重点实验室，湘潭 411201)
摘 要 利用吗啉胍使 CdTe量子点荧光增强的特性，建立了西红柿中吗啉胍残留量的检测新方法。研究了
影响量子点荧光探针行为的因素，确定最佳工作条件:量子点浓度为 1 ×10!4 mol /L，pH = 5． 6，反应温度
为 20 ℃，反应时间为 20 min。在最佳测定条件下，CdTe 量子点荧光探针对吗啉胍响应的线性范围为 1． 0
×10!12 ～ 5． 0×10!10 mol /L，检出限为 5． 2×10!13 mol /L，线性相关系数 Ｒ = 0． 9981，方法的回收率 97% ～ 106%，
常见共存离子、抗生素、维生素等共存物质对吗啉胍的测定不产生干扰。本方法用于西红柿中吗啉胍残留量
的测定，结果令人满意。
关键词 吗啉胍;西红柿;CdTe量子点;荧光增强;荧光探针
2014-01-16 收稿;2014-03-22 接受
本文系国家自然科学基金(No． 21075035) ，湖南省高校创新平台开放基金(No． 10k024)资助项目，湖南科技大学优秀硕士学位论文培
育项目(No． S130027)和湖南科技大学研究生创新项目(No． S120028)资助
* E-mail:yunlongzeng1955@ 126． com
1 引 言
吗啉胍 (Moroxydine)主要用于流感病毒及疱疹病毒感染的治疗，而后吗啉胍又用于防治禽类的禽
流感、鸡马立克病等病毒病，并且具有很好的疗效。由于吗啉胍对农作物病害的防治效果也非常好，自
20 世纪 70 年代我国开始用于植物病害的防治以来，吗啉胍用于防治农作物病害的范围越来越广，尤其
在蔬菜、水果种植阶段，用量逐渐增大。吗啉胍的广泛大量使用，必然会形成残留。因此，蔬菜水果中吗
啉胍残留量的检测已引起人们的高度重视［1］。目前，已有色谱法［2，3］、质谱法［4，5］、滴定法［6］、化学发光
法［7］和电化学法［8］等测定吗啉胍的报道。但色谱法灵敏度不够高;化学发光法的稳定性和重现性较
差;而紫外分光光度法和电化学方法的检测灵敏度和准确度有待提高。因此，需要建立快速测定蔬菜水
果中吗啉胍残留量的新方法。量子点优异的光学性质，在分析化学中已得到广泛应用［9 ～ 11］。本研究依
据吗啉胍增强量子点荧光的性质，建立了测定吗啉胍的新方法。本方法具有灵敏度高、选择性好、操作
快速等优点。
2 实验部分
2． 1 仪器与试剂
ＲF-5301 型荧光分光光度计(日本岛津公司) ;Lambda 35 紫外-可见分光光度计 (美国
PerkinElmer公司)。
TeO2，NaBH4，氯化隔(CdCl2·2． 5 H2O)CdO，巯基乙酸(TGA) ，吗啉胍公司(阿拉丁试剂公
司) ;0． 2 mol /L HAc-NaAc缓冲液，用分析纯醋酸和醋酸钠配制而成;0． 01 mol /L 吗啉胍溶液:准确称
取 0． 1038 g吗啉胍，用水溶解并定容至 50 mL;其它浓度的吗啉胍溶液均由该浓度稀释而得。所用试剂
均为分析纯或优级純;实验用水均为二次蒸馏水。西红柿购自当地超市。
TGA修饰的量子点的按照文献［12］方法制备，然后用乙醇沉淀纯化，再超声分散于水中，即得到纯
化后的量子点，备用。
2． 2 西红柿样品的前处理
西红柿的样品前处理过程参考文献［13］方法并稍作改进:将新鲜西红柿用组织搅碎机搅碎，于冰
柜中冷冻保存备用。称取 25 g 样品 (精确至 0． 1 g) ，置于 250 mL 锥形瓶中，加入 50 mL 甲醇，超
第 42 卷
2014 年 7 月
分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第 7 期
1057 ～ 1060
声 10 min 用布氏漏斗抽滤，用适量甲醇洗涤烧杯及布氏漏斗，抽干。滤渣移至烧瓶用 30 mL 甲醇 2 次
提取，将滤液合并转移至平底烧瓶，减压浓集至体积约 80 mL，用 1 mol /L NaOH 调至 pH 7，用水定容
至 100 mL，冷藏备用。
2． 3 吗啉胍的检测
取 1 mL 纯化的 CdTe量子点溶液置于 10 mL比色管中，然后加入 pH=5． 6 的乙酸-乙酸钠缓冲溶液
5 mL，再加入 2． 5 mL 不同溶度的吗啉胍标准溶液，再用乙酸-乙酸钠缓冲溶液定容。在室温下反
应 20 min，以 366 nm为激发波长，在 ＲF-5301 型荧光分光光度计上检测体系的荧光强度(F)。按同样
方法测定未加吗啉胍的量子点的荧光强度(F0)。
3 结果与讨论
3． 1 实验条件的优化
3． 1． 1 量子点浓度的选择 研究发现，量子点的浓度过大时，体系的荧光强度很强，加入少量吗啉胍引
起的荧光变化不明显，相对荧光强度变化很小，检测灵敏度低;当量子点的浓度过低时，体系的荧光强度
则较弱，只要加入少量的吗啉胍就能引起体系的荧光显著增强，灵敏度高，但是线性范围却会随量子点
的浓度降低而变窄。综合考虑灵敏度和线性范围两方面因素，量子点的浓度在 1×10!4 ～ 5×10!4 mol /L
(根据 Te的浓度计算)时较为合适。所以，后续实验中均使用 1×10!4 mol /L量子点。
3． 1． 2 pH值的影响 研究了 pH值对体系荧光强度的影响(吗啉胍的浓度为 5×10!11 mol /L)。从图 1
可见，在 pH＜5 时，量子点的荧光强度变化很小，而且很弱;在 pH = 5． 4 ～ 5． 7 范围内，体系荧光变化不
图 1 pH值对体系的荧光强度的影响
Fig． 1 Influence of pH on fluorescence intensity
大且稳定;pH 5． 6 时，体系的荧光增强值最大。后
续实验在 pH 5． 6 的缓冲溶液中进行。
3． 1． 3 温度和时间的影响 在 20 ℃下，加入吗啉
胍后，体系荧光强度迅速上升，并很快保持稳定不
变，同时方法的重现性好。所以本实验在 20 ℃下进
行。控制量子点浓度为 1×10!4 mol /L，吗啉胍的浓度
为 5×10!11 mol /L，测定了的荧光强度随反应时间的
变化情况。在 15 min 后荧光强度基本保持不变，并
在 20 min保持不变，因此，反应时间选择 20 min。
3． 2 共存离子的影响
在吗啉胍的浓度为 5×10!11 mol /L时，考察了共存
物质对分析结果的影响。从表 1可知，共存离子、常见抗生素和西红柿中常见共存有机物对测定结果无明
显影响，表明本方法对吗啉胍呈现出很高的选择性。
表 1 共存物质对测定结果的影响
Table 1 Effect of coexisting substances
共存物质
Coexistence
substances
共存浓度(倍)
Coexistence
concentration
相对荧光强度改变
Change of relative
fluorescence intensity
(%)
K+ 104 +0． 59
维生素 C Vitamin C 4000 +0． 89
维生素 A Vitamin A 4000 +0． 73
维生素 B1 Vitamin B1 2000 +0． 59
维生素 E Vitamin E 2000 +0． 42
柠檬酸 Citric acid 2000 !0． 32
草酸 Oxalic acid 2000 !0． 43
苹果酸 Malic acid 2000 !0． 67
胡萝卜素 Carotene 2000 +0． 21
共存物质
Coexistence
substances
共存浓度(倍)
Coexistence
concentration
相对荧光强度改变
Change of relative
fluorescence intensity
(%)
HPO2!4 2000 !0． 17
Ca2+ 2000 !0． 43
Mg2+ 2000 !4． 59
Zn2+ 2000 !1． 87
Cu2+ 200 +4． 94
青霉素 Benzylpenicillin 200 +3． 02
土霉素 Oxytetracycline 200 +0． 23
赤霉素 Gibberellin 200 +052
井冈霉素 Validamycin 200 !0． 15
8501 分 析 化 学 第 42 卷
3． 3 工作曲线和线性范围
在最佳条件下，研究了体系的荧光强度随吗啉胍浓度的变化关系。从图 2 可见，吗啉胍对量子点的
荧光增强效果比较明显。吗啉胍的浓度范围在 1． 0×10!12 ～ 5． 0×10!10 mol /L 时，体系的相对荧光强度
(F /F0)与吗啉胍的浓度呈良好的线性关系，其线性回归方程为:F /F0 = 5． 4789+0． 3254lgC，相关系数
为 0． 9981。检出限为 5． 2×10!13 mol /L。
3． 4 西红柿中吗啉胍的测定及回收率实验
进行了西红柿中吗啉胍残留量的测定和回收率实验。取 1 mL CdTe 量子点溶液于 10 mL 比色管
中，加入 pH=5． 6 的乙酸-乙酸钠缓冲溶液 5 mL，再加入 2． 5 mL西红柿提取液后，以乙酸-乙酸钠缓冲溶
液定容。在室温下反应 20 min，测定体系的荧光强度，再向溶液中加入 0． 5 mL不同浓度的吗啉胍标准
图 2 吗啉胍浓度的影响
Fig． 2 Fluorescence spectra of mercaptoacetic acid
(TGA)-CdTe quantum dots (QDs) in the presence of
moroxydine (ABOB)at various concentrations: (a)0，
(b)1． 0×10!12，(c)2． 0×10!12，(d)5． 0×10!12，(e)
1． 0×10!11，(f)2． 0×10!11，(g)5． 0×10!11，(h)1． 0×
10!10，(i)2． 0 ×10!10，(j)5． 0 ×10!10 mol /L． Insert:
The calibration plots of moroxydine
溶液，进行回收率实验(n = 5)。从表 2 可知，回收率
在 97% ～106%范围。
表 2 西红柿中吗啉胍的测定及回收率实验
Table 2 Determination of moroxydine in tomatoes
样品
Samples
测得值
Found
(μg /kg，n=5)
加入量
Spiked
(μg /kg)
检测量
Total found
(μg /kg)
回收率
Ｒecovery
(%，n=5)
1 0． 0080 0． 0100 0． 0185 102． 8
2 0． 0208 0． 0400 0． 0618 101． 6
3 － 0． 0200 0． 0201 100． 5
4 0． 128 0． 100 0． 2218 97． 3
5 ― 0． 0500 0． 0491 98． 2
6 0． 832 0． 800 1． 7300 106． 0
―:未检出(Not detected)。
3． 5 吗啉胍使 CdTe量子点荧光增强的机理
在酸性溶液中，一方面，包裹在量子点表面的
TGA由于质子化作用，部分脱离量子点的表面，使量
子点表面悬键增加，荧光强度降低;另一方面，由于
量子点表面部分裸露引起团聚，也使其荧光减弱。
这两方面因素使体系中荧光强度明显减弱。Wang
等［14］发现，在酸性条件下，三聚氰胺能使 CdS 量子点荧光强度显著增强，并认为三聚氰胺中的氨基向
CdS量子点表面的 Cd配位，占据 CdS量子点表面(因 TGA脱离而形成)的空位部位，减少了使量子点的
团聚，从而使体系荧光增强。吗啉胍与三聚氰胺类似，分子中的氨基与 CdTe 量子点表面 Cd 生成
N Cd 配位键并修饰到其表面上。当向酸性 CdTe量子点(pH 5． 6)溶液中加入吗啉胍后，吗啉胍分
子将占据 CdTe量子点表面因 TGA脱离而形成的空位部位，不仅能使团聚的量子点重新分散，还减少了
CdTe量子点表面的悬键，使得体系中的荧光强度显著增强。
4 结 论
以水溶性的 TGA-CdTe量子点为荧光探针，建立测定吗啉胍的新方法。本方法测定吗啉胍，共存物
质无明显的干扰。研究表明，痕量吗啉胍就能引起量子点荧光强度显著增强，与目前已知的测定方法相
比，本方法灵敏度和检出限较佳，同时，具有线性范围宽、操作简便等优点，可用于蔬菜水果中吗啉胍残
留量的快速准确分析。
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Determination of Moroxydine Ｒesidue in Tomatoes Using
CdTe Quantum Dots as Fluorescence Probes
YUAN Xiao-Yun，KUANG Hui-Yan，FENG Lei，HUANG Hao-Wen，TANG Chun-Ｒan，ZENG Yun-Long*
(Key Laboratory of Theoretical Chemistry and Molecular Simulation of Ministry of Education of China，
School of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Science and Technology，Xiangtan 411201，China)
Abstract A novel method for the detection of moroxydine (ABOB)residue in tomatoes was developed based
on the enhancement of the fluorescence intensity of CdTe quantum dots(QDs)in the presence of ABOB． The
factors influencing the performance of the QDs fluorescent probes were investigated，and the optimum
conditions were determined:the concentration of mercaptoacidic acid (TGA)capped-CdTe quantum dot was
1×10!4 mol /L，and the reaction time was 20 min at pH = 5． 6． Under the optimum conditions，the relative
fluorescence intensity increases linearly proportional to the ABOB concentration in the range of 1． 0×10!12 －
5． 0×10!10 mol /L with a limit of detection of 5． 2×10!13 mol /L，Ｒ = 0． 9981，the recovery was 97% －106%，
without obvious interference on the determinations of moroxydine from the common coexisting ions，antibiotics，
and vitamins． The proposed method has been successfully applied in the detection of trace moroxydine
hydrochloride residue in tomatoes．
Keywords Moroxydine;Tomatoes;Cadmium telluride quantum dots;Enhancement of fluorescence;
Fluorescence probe
(Ｒeceived 16 January 2014;accepted 22 March 2014)
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (No． 21075035)
0601 分 析 化 学 第 42 卷