全 文 ：文章编号:0490-6756(2002)03-0538-04
峨眉海桐化学成分的研究
唐京生1 , 2 ,陈　谨2 ,田　军2 , ＊ ,王幼平1 ,吴凤锷2
(1.四川大学生命科学院 , 成都 610064;2.中国科学院成都生物研究所天然药物开放实验室 ,成都 610041)
摘要:作者从药用植物峨眉海桐(Pittosporum omeiense)根中 ,分离得到了 8个化合物.通过波谱
分析及已知物数据对照 ,分别鉴定为 11-羟基杉醇 (11-hydroxyl sugiol , 1), 羽扇豆酸(lupatic
acid , 2), 软脂酸(palmitic acid , 3), 软脂酸单甘油酯(palmitic monoglycerol ester , 4),β-谷甾醇
(β-sitosterol , 5), 胡萝卜甙(daucosterol , 6),豆甾醇 (stigmasterol , 7)和 4-甲氧基糠醛 (4-methoxy
furancarboxaldehyde , 8).其中 ,化合物 1和 8在其他天然产物中均未见报道.
关键词:峨眉海桐;海桐花科;二萜;三萜
中图分类号:Q946　　　文献标识码:A
慢性关节炎是威胁人类健康的疑难疾病之一.大量的生化实验证据表明 ,胶原酶(collagenase)在慢性关
节炎形成过程中起主要作用 ,亦即胶原酶活性亢进会破坏胶原蛋白 ,影响其正常的生理功能 ,从而逐渐导致
关节炎的产生.我们在资源调查的基础上 ,选择多种药用植物进行化学成分研究 ,从中分离具有抑制胶原酶
活性的有效成分 ,并通过结构修饰来寻找先导化合物 ,开发利用中草药资源.峨眉海桐(Pittosporum omeiense
Chang et Yan)是海桐花科(Pittosporaceae)海桐花属(Pittosporum)多年生灌木 ,产于中国西部地区.其根可入药 ,
具有镇痛 、消炎等功效[ 1] .因此 ,我们对峨眉海桐根中的化学成分进行了系统研究 ,以期获得一些具有生物活
性的成分.
1　材料与方法
1.1　植物来源及实验仪器
峨眉海桐(Pittosporum omeiense Chang et Yan)根于 1998年 8月采自四川省峨眉山 ,日光下晒干.植物标本
由中国科学院成都生物研究所胡孝宏副研究员鉴定 ,并保存在该所植物标本馆.
1.2　方法
核磁共振谱用瑞士 Bruker公司产 AC-P300 NMR核磁共振仪测定 ,TMS为内标.IR谱在 Perkin-Elmer 577
上测定 ,KBr压片.质谱在VG Auto Spec-3000上测定.熔点用国产 XPC-1显微熔点仪测定 ,温度计未校正.硅
胶用青岛海洋化工厂产品.
取峨眉海桐(Pittosporum omeiense)根经干燥粉碎后得样品 4.8 kg ,用 95%乙醇提取 (4×10 L),减压浓缩
得浸膏 216g ,依次用石油醚(60 ～ 90℃)、乙酸乙酯萃取.石油醚部位经硅胶柱层析 、制备薄层层析和重结晶
等分离纯化手段得到软脂酸(palmitic acid , 3),软脂酸单甘油酯 (palmitic monoglycerol ester , 4),β-谷甾醇(β-
sitosterol , 5)及豆甾醇 (stigmasterol , 7);从乙酸乙酯部位分离得到 11-羟基杉醇(11-hydroxyl sugiol , 1), 羽扇豆
酸(lupatic acid , 2),胡萝卜甙(daucosterol , 6)及 4-甲氧基-糠醛(4-methoxy furancarboxaldehyde , 8)(附图).
收稿日期:2000-08-10作者简介:唐京生(1976-),男 ,四川大学生命科学学院 1999级硕士研究生.＊通讯联系人
2002年 6月
第 39卷第 3期
四川大学学报(自然科学版)
Journal of Sichuan University (Natural Science Edition)
Jun.2002
Vol.39　No.3
附图　化合物 1 ～ 8 结构式
2　结果
化合物 1　11-羟基杉醇(11-hydroxyl sugiol),无色针晶体 , C20H28O3.EI-MS m/z(%):316(M+);νmax
(cm-1 ,KBr):3300 ,1640 ,1600 ,1585 ,1570 ,1310 ,1270 ,1085 ,870;1HNMR(δ,CDCl3):7.62(1H , s , H-11), 3.12
(1H , m , H-6), 3.11(1H , m , H-15), 2.58(2H , m , H-5 , 6), 1.39(3H , s , -CH3), 1.25(3H , d , J =7.
2 Hz , -CH3), 1.23(3H , d , J =7.2 Hz , -CH3), 0.96(3H , s , -CH3), 0.91(3H , s , -CH3).13C-NMR
(δ,CDCl3):36.8(C-1), 18.5(C-2), 41.1(C-3), 33.4(C-4), 50.3(C-5), 35.5(C-6), 200.2(C-7), 125.0
(C-8), 132.2(C-9), 40.1(C-10), 147.1(C-11), 141.5(C-12), 139.0(C-13), 118.1(C-14), 27.1(C-15),
22.6(C-16), 22.9(C-17), 21.5(C-18), 33.1(C-19), 24.0(C-20).以上数据与文[ 2]报道的结果一致.
化合物 2　羽扇豆酸(lupatic acid), 无色晶体 , C30H48O3 , 13C-NMR(δ,CDCl3):38.5(C-1), 34.5(C-2),
78.9(C-3), 39.0(C-4), 55.6(C-5), 18.5(C-6), 34.5(C-7), 40.9(C-8), 50.8(C-9), 37.3(C-10), 21.1
(C-11), 25.7(C-12), 39.0(C-13), 42.6(C-14), 29.6(C-15), 32.4(C-16), 56.4(C-17), 49.4(C-18), 47.
2(C-19), 150.6(C-20), 30.7(C-21), 34.5(C-22), 27.1(C-23), 14.8(C-24), 16.2(C-25), 16.0(C-26),
15.5(C-27), 179.3(C-28), 109.7(C-29), 19.4(C-30).以上数据与文[ 3]报道的羽扇豆酸的结果一致.
化合物3　软脂酸(palmitic acid), 白色腊状固体 , C16H32O2.EI-MS m/z(%):256(M+),212 , 198 , 57 ,
43.1HNMR(δ,CDCl3):12.94(1H , s , -COOH), 2.34(2H , t , J =7.2Hz), 1.60(2H , t , J =7.2 Hz),
1.26(12×CH2 , t , J =7.2 Hz), 0.86(3H , t , J =7.2 Hz).13C-NMR(δ,CDCl3):180.3(-COOH), 14.1
(-CH3), 22.7(-CH2), 24.7(-CH2), 29.1-29.7(12×CH2), 31.5(-CH2), 34.1(CH2).以上数据与文
[ 4]报道的软脂酸的结果一致.
539第 3期 唐京生等:峨眉海桐化学成分的研究
化合物 4　软脂酸单甘油酯(palmitic monoglycerol ester), 白色腊状固体 , C19H38O4 , EI-MS m/z(%):330
(M+), 239 , 91(100%).1HNMR(δ, CDCl3):4.18 (2H , t , J =6.3 Hz), 3.93 (1H , m), 3.70 (1 , 2.36
(2H , t , J =7.2 Hz), 1.62(2H , t , J =7.2 Hz), 1.26(12(CH2 , t , J =7.2 Hz), 0.88(3H , t , J =7.
2 Hz).13C-NMR(δ,CDCl3):174.4(-COOR), 70.2(-CH2O-), 65.1(-CH2OH), 63.3(-CHOH), 14.1
(-CH3), 22.7(-CH2), 24.7(-CH2), 29.1 ～ 29.7(12×CH2), 31.9(-CH2), 34.3(CH2).以上数据确证
该化合物为软脂酸单甘油脂.
化合物5　β-谷甾醇(β-sitosterol), 白色针晶体 ,熔点 136 ～ 137℃,C29H50O.13C-NMR(δ,CDCl3):36.6(C-
1), 29.7(C-2), 71.8(C-3), 46.0(C-4), 140.8(C-5), 121.7(C-6), 31.7(C-7), 32.0(C-8), 50.3(C-9),
36.2(C-10), 28.3(C-11), 39.9(C-12), 42.4(C-13), 56.9(C-14), 26.3(C-15), 29.3(C-16), 56.2(C-17),
11.9(C-18), 19.8(C-19), 32.0(C-20), 19.4(C-21), 34.1(C-22), 24.3(C-23), 37.3 (C-24), 19.1 (C-
25), 12.0(C-26), 23.2(C-27), 21.1(C-28), 18.8(C-29).以上数据与文[ 5]报道的 β-谷甾醇结果一致.
化合物 6　胡萝卜甙(daucosterol), 白色晶体 ,其13C-NMR数据比 β-谷甾醇(5)多 6个葡萄糖信号 ,即 δ
102.5(glc C-1 ), 75.3(glc C-2 ), 78.0(glc C-3 ), 71.6 glc C-4 ), 78.4(glc C-5 ), 62.8(glc C-6 ).并且
甙元的C-3向低场位移至 δ78.5.以上数据与文[ 5]报道的胡萝卜甙结果一致.
化合物7　豆甾醇(stigmasterol),无色针晶体 , C29H48O.1HNMR(δ,CDCl3):0.68(3H , d , J =6.6 Hz),
0.81(3H , t , J =7.4 Hz), 1.02(3H , d , J =6.6Hz), 1.00(3H , s), 1.62(3H , s), 3.52(1H , m), 5.10
(2H , m), 5.34(1H , d , J =5.1 Hz).13C-NMR(δ,CDCl3):12.6(C-18), 12.7(C-26), 19.5(C-19), 20.1
(C-28), 20.5(C-29),29.0(C-11), 29.6(C-15), 23.8(C-2), 25.0(C-27), 26.1(C-16), 29.8(C-20), 32.4
(C-7), 32.6(C-8), 37.2(C-10), 38.0(C-1), 40.4(C-4), 40.4(C-12), 41.2(C-13), 50.9(C-9), 52.0(C-
23), 56.8(C-14), 57.5(C-17), 72.5(C-3), 36.7(C-25),19.7(C-21), 130.0(C-22), 139.0(C-23), 122.4
(C-5), 141.4(C-6).以上数据与文[ 7]报道的豆甾醇结果一致.
化合物 8　4-甲氧基-糠醛(4-methoxy furancarboxaldehyde),浅黄色针晶体 , C6H6O3 , EIMS m/z(%):126
[M+] (32),109(100),81(40);1HNMR(δ,CDCl3):9.63(1H ,S),7.21(1H ,d , J =3.2 Hz),6.57(1H ,d , J =3.
2 Hz),4.63(3H ,S);13C-NMR(CDCl3):δ64.5(-OCH3), 108.9(C-3), 121.7(C-5), 150.1(C-4), 157.2(C-2),
177.6(-CHO).以上数据与文[ 8]报道的结果一致.
化合物1和 8是首次从天然产物中分得的两个化学成分.化合物 1为无色针状晶体 ,其质谱给出的分子
离子峰 m/z 316 ,分子式确定为C20H28O3.在1HNMR图谱中 ,出现 5个甲基信号 ,其中两个是二重峰(δ1.25
(3H , d , J =7.2 Hz , -CH3), 1.23(3H , d , J =7.2 Hz , -CH3)),它们与同一质子(δ3.11(1H , m , J =
7.2 Hz))偶合 ,构成一个由于具有空间阻碍而无法自由旋转的异丙基;另外 3个是单峰(δ1.39 (3H , s , -
CH3), 0.96(3H , s , -CH3), 0.91(3H , s , -CH3)).在 DEPT谱中出现了 20个碳信号 ,包括 5个甲基 ,4个
亚甲基 ,3个次甲基和8个季碳 ,其中包括 6个芳香碳.从这些证据可以推测 ,化合物 1属于典型的C 环芳构
化的贝叶烷型二萜.1HNMR谱在 δ7.62处有一个质子的单峰 , 13C-NMR在 δ115 ～ 150之间有 6个芳香碳信
号 ,提示1含有五取代的苯环 ,有一羰基(δ200.2)与之直接相连.并且苯环上的 H应位于接羰基碳的邻位
(14位),受羰基的影响 ,其化学位移移向低场.综合这些信息并结合文献数据进行比较 ,化合物 1的结构被
鉴定为11-羟基杉醇(11-hydroxyl sugiol),该化合物作为合成中间体被报道[ 2] ,但在天然产物中首次发现.
化合物 8为浅黄色针状晶体 ,其质谱给出的分子离子峰 m/z 126 ,分子式确定为 C6H6O3.1HNMR在 δ4.
63处有 3个质子的单峰 ,在 δ9.63处有一个质子的单峰.13C-NMR在 δ64.5 , δ177.6处有两个碳信号 ,
HMQC(1H-13C COSY)谱图给出两个相关峰 ,即 δ4.63(H)与δ64.5(C), δ9.63(H)与 δ177.6(C).这些信息提
示分子中含有甲氧基和醛基 ,并且醛基应直接连接在一芳香环上 ,形成共轭体系 ,导致其13C-NMR化学位移
移向高场.1HNMR中 δ7.22(1H , d , J =3.2 Hz)与δ6.56(1H , d , J =3.2 Hz)是芳香体系中两个非直接
相邻有远程偶合的质子 , 13C-NMR中有4个碳信号 δ111.8 , δ121.7 , δ150.1和 δ157.2 ,结合HMQC谱图 ,说
明该化合物应有一个 2 ,4二取代的呋喃环.综合以上分析 ,可推定化合物 8为 4-甲氧基-糠醛(4-methoxy fu-
540 四川大学学报(自然科学版) 第 39卷
rancarboxaldehyde , 8),该化合物作为聚合物合成前体曾被报道[ 9] ,但在天然产物中还是首次发现.
化合物 2的 DEPT 谱中出现了 30个碳信号 ,包括 6个甲基 ,11个亚甲基 ,6个次甲基和 7个季碳.其中 ,
较为特征的末端双键碳信号(δ109.7 , 150.6)提示 2 是羽扇豆烷型的三萜 ,该化合物还含有一个羧基(δ
179.3),与文[ 4]数据相比较 ,化合物2的结构被鉴定为羽扇豆酸(lupatic acid),其它化合物通过类似的结构
分析均得到证实.
　　致谢:核磁共振由中国科学院成都生物研究所白冰茹高级工程师等测定 ,该课题得到中国科学院地奥
科学基金和中国科学院成都生物研究所天然药物开放实验室基金的支持 ,在此一并致谢.
参考文献:
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Study of Chemical Constituents of Pittosporum Omeiense
TANGJin-shen1 ,2 , CHEN Jin1 , TIAN Jun1 , WANGYou-ping2 , WU Fen-ge1
(1.College of Life Science , Sichuan University , Chengdu 610064 , China;2.Laboratory of Natural Materia Medica ,
Chengdu Institute of Biology , Academia Sinica , Chengdu 610041 ,China)
Abstract:Eight compounds were isolated from the roots of Pittosporumomeiense.On the basis of spectral analysis and
comparison with the data of known compounds , their structures were identified as 11-hydroxyl sugiol(1), lupatic acid
(2), palmitic acid (3), palmitic monoglycerol ester(4), β-sitosterol(5), daucosterol(6), stigmasterol(7)and 4-
methoxy-2-furancarboxaldehyde (8).All these compounds were first reported in this medicinal plant.Compound 1 and 8
were first obtained from natural products.
Key words:Pittosporum omeiense;Pittosporaceae;diterpenoid;triterpenoid
541第 3期 唐京生等:峨眉海桐化学成分的研究