全 文 ：环境中人为来源的铂族元素及其迁移转化研究进展*
李培苗1,2 摇 高学鲁1**
( 1中国科学院烟台海岸带研究所海岸带环境过程重点实验室 /山东省海岸带环境过程重点实验室, 山东烟台 264003; 2中国
科学院大学, 北京 100049)
摘摇 要摇 铂族元素(PGEs)在汽车尾气催化转换器(VECs)、工业催化剂和制药学领域的广泛
应用,致使 PGEs尤其是铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)在某些区域已经成为新型环境污染物.由于
环境样品中 Pt / Pd、Pt / Rh与 VECs中活性成分比例有较好的相关性,因此 PGEs污染主要来源
于应用了铂族金属的 VECs. 研究显示,过去的 30 年里,气溶胶、水生态系统(河水、雨水、地下
水、海水、沉积物)、土壤、路尘和生物有机体等不同环境介质中 PGEs浓度均显著增加.人们普
遍认为铂族元素是惰性的,暴露于环境中的 PGEs的健康风险很小,但 PGEs 毒性和生物可利
用性的研究表明,在多种生物地球化学过程作用下,人为排放的 PGEs 易发生迁移,转化为毒
性更大的形态,增加生物可利用性,通过食物链传递对人类产生潜在的健康风险.本文对不同
环境介质中 PGEs来源、分布及生物地球化学行为的最新成果进行了总结,认为 PGEs 人体健
康风险标准制定、PGEs标准物质的研制、近海沉积物中 PGEs 的研究、PGEs 对滩涂贝类的毒
性、食物中 PGEs的污染现状及人体健康风险评估等是今后 PGEs研究的重要领域.
关键词摇 铂族元素摇 人为排放摇 分布摇 毒性摇 迁移摇 环境风险
*山东省科技发展计划项目(2012GHY11535)和中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX2鄄YW鄄JC203)资助.
**通讯作者. E鄄mail: xlgao@ yic. ac. cn
2012鄄02鄄23 收稿,2012鄄08鄄30 接受.
文章编号摇 1001-9332(2012)12-3514-12摇 中图分类号摇 X5摇 文献标识码摇 A
Migration and transformation of anthropogenic platinum group elements in environment: A
review. LI Pei鄄miao1,2, GAO Xue鄄lu1 ( 1Key Laboratory of Coastal Zone Environmental Processes /
Shandong Provincial Key Laboratory of Coastal Zone Environmental Processes, Yantai Institute of
Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, Shandong, China;
2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China) . 鄄Chin. J. Appl. Ecol. ,2012,23
(12): 3514-3525.
Abstract: Anthropogenic platinum group elements (PGEs) are widely applied in vehicle exhaust
catalytic converters (VECs), industrial catalysts, and pharmaceutics, making the PGEs, especially
Pt, Pd, and Rh, become the newly environmental pollutants in some fields. Given the positive cor鄄
relations between the Pt / Pd and Pt / Rh ratios in various environmental samples and the active com鄄
ponents of VECs, the VECs containing PGEs as catalysts are regarded as the primary source of
PGEs pollution. Sufficient reports indicated that in the past three decades, there was a significant
increase of PGEs concentrations in diverse environmental matrices like airborne particulate matters,
aquatic ecosystem components ( e. g. , river water, rain water, groundwater, seawater, and sedi鄄
ments), soils, road dusts, and organisms. It was generally assumed that anthropogenic PGEs be鄄
have in inert manner, and the health risks associated with the environmental exposures to PGEs are
minimal. However, the recent studies on PGEs toxicity and environmental bioavailability indicated
that once entering environment, anthropogenic PGEs might easily be mobilized and transformed into
more toxic forms under the actions of various biogeochemical processes, and thereby, enhanced
their bioavailability and posed potential health risks to human beings through food chain. This paper
summarized the research results about the sources, distribution, and biogeochemical behaviors of
PGEs in various environmental media, and it was considered that to establish the standards of PGEs
for human health risks, to develop standard substances of PGEs for environmental measurements, to
study the PGEs in the sediments of marginal seas, and to assess the toxicity of PGEs to marine mol鄄
应 用 生 态 学 报摇 2012 年 12 月摇 第 23 卷摇 第 12 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
Chinese Journal of Applied Ecology, Dec. 2012,23(12): 3514-3525
lusks, the present contamination status of PGEs in foods, and the risks of PGEs to human health
would be the hot research topics in the future.
Key words: platinum group elements (PGEs); anthropogenic emission; distribution; toxicity; mi鄄
gration; environmental risk.
摇 摇 铂族元素(platinum group elements,PGEs)包括
铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)
6 种元素.它们具有相似的理化性质,以其特殊的性
能著称,因资源珍稀,与金、银合称“贵金属冶. 这 6
种金属元素在地壳中的丰度值分别为 Pt 0郾 4
ng·g-1,Pd 0. 4 ng·g-1,Rh 0. 06 ng·g-1,Os 0郾 05
ng·g-1,Ir 0. 05 ng·g-1,Ru 0. 06 ng·g-1 [1] .
PGEs因具有许多有用的特性(高熔点、抗腐蚀、
良好催化性、高力学阻力、高塑性以及特殊接触反应
性能等),而在汽车、石油、电气、化工以及医学领
域、首饰生产等行业中得以广泛应用. 当今世界经
济日新月异,对 PGEs的需求量越来越大,随着PGEs
在各行业中使用量的快速增加,其向环境中的排放
量也显著增加,成为一类新型的人为重金属污染
物[2-5] . 环境中的 PGEs 受人为活动影响尤为显著
的是 Pt、Pd 和 Rh,因此本文关于环境中 PGEs 研究
的综述主要针对这 3 种元素.
1摇 人类活动排放到环境中的 PGEs的来源
目前人类活动排放到环境中的 PGEs 主要来源
于汽车催化剂、工业催化剂和医院污水,其中汽车催
化剂方面主要是废气流的净化过程中释放的 PGEs;
工业催化剂方面主要涉及氨的氧化、原油重整、硫酸
生产、有机化合物的加氢、工业废气流净化等过程;
医院污水中 PGEs 主要来源于抗肿瘤药物中顺铂、
卡铂的使用,以及新一代 Pt抗癌药物的研究和医学
试验[2-3] .
道路运输作为人类活动的重要组成部分,在促
进人类文明进步的同时,也向环境中排放了大量的
碳氧化物、氮氧化物、硫化物、芳香烃和重金属等有
害物质,对自然环境造成了很大危害[2] . 为了减少
道路运输过程中向环境排放的有害物质,汽车发动
机中相继应用多种催化技术.由于催化技术的应用,
汽车废气中排放到环境中的有害物质(一氧化碳、
未完全燃烧的碳氢化合物和氮氧化物)可大约减少
90% [6],从而减少了汽车尾气中有害气体对环境的
危害.汽车发动机产生的废气中有毒化合物的转化
主要是在 Pt、Pd、Rh的催化下完成的,少数情况下也
会加入 Ru和 Ir. 1994 年所生产的 Pt有 42%被应用
到汽车发动机中,以提高汽车尾气中有毒化合物的
转化率[7] .全球应用于汽车的 Pt、Pd、Rh 总量分别
从 1998 年的 56. 0 t、152. 1 t、15. 0 t 增加到 2010 年
的 97. 2 t、169. 5 t 和 22. 5 t,分别占 2010 年 Pt、Pd、
Rh总需求量的 39. 7% 、56. 6%和 83. 0% ,其中 2007
年 128. 9 t Pt、27. 6 t Rh 和 2010 年 169. 5 t Pd 的需
求量,达到历史最高水平[8-9] . 从长远来看,汽车燃
料电池和氢化技术可能进一步增加 PGEs 的需
求[10] . 尾气催化转换器 ( vehicle exhaust catalytic
converters,VECs)在汽车中的应用使原有污染物大
为减少的同时,也由于高温、化学反应、机械摩擦等
原因,使含 PGEs的颗粒物随尾气排放,向环境中引
入了新的污染物,成为环境中 PGEs 最主要的污染
源[11] .
环境中 PGEs 的第 2 个来源是电子工业、化学
工业、玻璃生产等工业催化领域[11] . 1994 年生产的
Pt有 5%用于电子行业、4%用于化学工业、4%用于
玻璃生产,以提高工业生产过程中的转化率[7] . 全
球应用于工业催化领域的 Pt、Pd、Rh 总量分别从
1998 年的 104. 4 t、79. 0 t、2. 2 t 变化为 2010 年的
106. 9 t、75. 5 t 和 4. 0 t,其中 2000 年 122. 7 t Pt、
2006 年 95. 7 t Pd和 2010 年 4. 0 t Rh 的需求量,达
到历史最高水平[8-9] . 2010 年,得益于经济形势的好
转及产能的扩大,工业领域对 Pt、Pd、Rh的需求上升
至 52. 6 t、76. 8 t、4. 0 t,其中,电子产业增长至 6. 8
t、43. 9 t、0. 1 t,化工行业增加至 13. 8 t、12. 3 t、2. 1
t[9] .而冶金工业,尤其是镍铜处理厂是环境中 PGEs
工业领域来源最重要的贡献者.
环境中 PGEs 的第 3 个来源是医院污水. 1994
年生产的 Pt有 6%用于牙医学领域、含 Pt 药物生产
及其他行业[7] .全球应用于医学领域的 Pt总量分别
从 2007 年的 7. 2 t 增加到 2010 年的 7. 9 t. 2006—
2010 年,用于牙医学的 Pd 总量保持平稳(分别为
19. 3、19. 6、19. 4、19. 8 和 18. 0 t),受长期实施的牙
防和保健措施,以及树脂、烤瓷、金属牙更广泛应用
的影响,2010 年略有下降[8-9] . 自 1978 年顺铂、卡
铂、草酸铂、乐铂等含 Pt 抗癌药物相继引入并成功
用于多种癌症的治疗[7]以来,应用于抗癌药物的 Pt
的消耗量显著增加,新一代毒副作用更小、靶向性和
515312 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 李培苗等: 环境中人为来源的铂族元素及其迁移转化研究进展摇 摇 摇 摇 摇
药效更强的抗癌药物的研究及临床试验也在积极进
行,前景令人满意[12] .这类含 PGEs药物都成为环境
中 PGEs的潜在来源.有研究表明,癌症病人大量使
用这些含 PGEs 的药物,经排泄排出大约 70% 的
PGEs (包括 24% ~32% 顺铂、 72% ~82% 卡铂和
28% ~44%奥沙利铂),其尿中 Pt 浓度为正常水平
的 40 倍,而这些病人的尿和排泄物最终汇入医院的
下水道,由于医院污水大都未经过专门处理,因此,
医院污水的排放也成为环境中 PGEs 的一个来
源[7,13] .令人欣慰的是,与其他人为来源(特别是汽
车排放的 PGEs)相比,医院排放的污水对环境中
PGEs的增加贡献很小. 据统计,欧洲五国(德国、比
利时、意大利、奥地利、荷兰)医院的 Pt 总排放量仅
为装备 VECs汽车排放量的3. 3% ~12. 3% [14] .
2摇 环境介质中 PGEs的浓度分布
20 世纪 80 年代以来,PGEs 在环境中的浓度尤
其是城市环境中的浓度不断增加,绝大部分人为来
源的 PGEs被直接排放到大气和土壤中. 在一定生
物地球化学条件下,它们可溶解进入水体、土壤、沉
积物,继而进入植物、动物、生物体液组织中,最终通
过食物链富集进入人体,产生潜在的、难以预测的、
新的环境问题和健康问题,因此引起了人们对有关
环境和生物样品中 Pt、Pd、Rh 浓度分布的极大关注
和广泛研究.
2郾 1摇 大气中的 PGEs
研究发现,大气中 PGEs直接来源于 VECs中三
效催化剂活性成分的排放. VECs 排放的 PGEs 在大
气气溶胶中会长期处于悬浮状态,粒径较大的(>10
滋m)颗粒由于重力作用发生沉降,而粒径较小的
(<0. 3 滋m)颗粒则会随风扩散迁移,扩大污染,使
PGEs的分布越来越广,Rauch 等[15]研究发现,格陵
兰岛积雪中已有 Pt、Pd、Rh检出,虽然只有 ng级,但
对比 1990 年,这一数值已增加了 40 ~ 120 倍. 而在
汽车催化剂引入之前的 1975 年,Johnson 等[16]首次
报道高强度交通暴露区域大气样品中 Pt、Pd 浓度分
别<0. 05 pg·m-3、<0. 06 pg·m-3 .引入催化剂前的
欧洲 Pt的浓度水平更是在当时已知分析技术的检
出限以下(0. 05 ~ 1. 0 pg·m-3) [3] .
最近十几年来,国外众多学者研究了大气环境
中 PGEs浓度.尽管方法不尽相同,但测定结果都表
明,大气中 PGE浓度由于 VECs 使用量的增加而明
显升高,许多国家地区大气中 PGEs 的浓度水平达
到了数十甚至数百 pg·m-3,2000 年至今,先后已有
较多相关论文成果发表[17-26],但国内关于大气中
PGEs的研究相对较少,需要加大这方面的研究力
度.而国外这方面的研究就相对较多、较深入:德国
城市慕尼黑 1995 年和 1996 年所测样品 PGEs 平均
浓度为 (21. 5 依 13. 8 pg·m-3 ),最高浓度为 62
pg·m-3,其中最拥挤路段的公交车内空气中 Pt 浓
度已达到 33 pg·m-3 [17] . 令人不安的是, Zereini
等[27]研究发现,1988—1998 的 10 年间,德国城市
(法兰克福和奥芬巴赫)大气气溶胶中 Pt 和 Rh 的
浓度增长迅速,分别增加了 46 和 27 倍,1998 年测
得 Pt的最大浓度已达到 246 pg·m-3 . Schafer 等[28]
研究发现,大气中 PGEs 浓度的短期变化跟风和降
雨有关,而其长期变化与汽车 VECs 中三效催化剂
活性成分的比例有关. Artelt 等[29]研究发现,大气
中 PGEs浓度还与操作条件和 VECs 的使用年限有
密切关联,由于它们的差异,汽车尾气中 Pt 浓度为
7000 ~ 123000 pg ·m-3,与 Pt 排放因子 9000 ~
124000 pg·m-3一致;Pt 排放因子还与汽车行驶速
度、转化器的使用年限有关,对新转化器,随速度由
80 km·h-1提高到 130 km·h-1,Pt排放量明显增加
6 倍以上;另外,与以 80 km·h-1速度开车相比,在
交通拥堵的城市开车,Pt 的排放更高,对环境危害
更大.这些研究对城市路段限速、车辆分流以及制定
车辆报废年限有着重要的参考意义.杨永兴等[30]调
查了上海市大气气溶胶中 Pt 的污染状况,结果表
明,相对于清洁对照点的 Pt 浓度 ( 0. 65 依 0. 16
pg·m-3),市中心区大气中的 Pt 浓度明显增高;配
有 VECs 的汽车尾气颗粒物中 Pt 的浓度均在 100
ng·g-1以上,远远高于大气气溶胶样品(人民广场
平均值 21. 7 ng·g-1);不同交通密度区 Pt浓度与交
通密度紧密相关,表明配有 VECs的汽车排放的 PG鄄
Es是大气气溶胶中 Pt 的主要来源.此外,大气气溶
胶中 Pt浓度还受气象条件影响,并呈季节性变化,
虽然同世界其他城市比,PGEs 污染程度还较低,但
应足够重视这种潜在的新型重金属污染. 英国卫生
与安全机构对患哮喘病的铂精矿加工工人的调查表
明,空气里尘埃中 Pt 的浓度不应高于 5 伊 106
pg·m-3 [12] .大气中 PGEs的浓度随样品点的位置改
变变化较大,且受天气情况、交通密度影响. 世界其
他城市的相关研究结果见表 1.
2郾 2摇 水生态系统中的 PGEs
过去人们普遍认为,以单质形态人为排放到环
境中的 PGEs不能溶解于水环境中,但 PGEs在一定
条件下可以溶于水并产生迁移. Lee[31]和 Goldberg
6153 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 23 卷
等[32]对太平洋海水早期的研究发现 Pt、Pd 浓度非
常低. Hodge等[33]研究发现,表层海水中 Pt 浓度较
低(0. 1 ng·L-1),至 4500 m 深度时,浓度增加至
0郾 25 ng·L-1 . 但随后的十几年间,水生态系统(河
水、雨水、地下水、海水、沉积物)中 PGEs 的研究均
显示 浓 度 有 所 增 加 ( Pt 最 高 浓 度 达 1600
ng·L-1) [34] .此外,多种环境参数(pH、Eh、Cl-、有机
质配合离子)可以增加 PGEs的生物可利用性. Dahl鄄
heimer等[35]研究发现,水环境中铁载体(desferriox鄄
amine鄄B, DFO鄄B)的存在可以显著增强各种 pH 条
件下 PGEs尤其是 Pd 的溶解性,而且可以增强 PG鄄
Es氧化物甚至金属 Pt、Pd 在水环境中的溶解性,利
于 PGEs 的迁移. Zereini 等[27]研究表明,德国法兰
克福和奥芬巴赫气溶胶中 PGEs 几乎不溶于水,但
约 10%的 Pt可溶于 0. 1 mol·L-1的 HCl,这说明当
水质酸化时更容易溶解 PGEs,加重环境污染.另外,
相对于 VECs的 PGEs排放,虽然医院废水对环境中
PGEs浓度增加的贡献较小(Pt、Rh浓度分别为<2. 2
和<0. 01 ng·L-1),但不容忽视[36] . 20 世纪 80、90
年代,国外关于水生态系统中的 PGEs 浓度研究结
果表明,雨水、地表径流中 PGEs 主要来源于公路运
输汽车尾气排放物(磨损的 PGEs 颗粒)的沉积,浓
度均有所增加;近 10 年来的研究相对较少,需要研
究者再度予以关注.
随着装配 VECs 的汽车数量的增长,沉积物样
品中 PGEs的浓度也在显著累积. 国内外报道较多
的是河流、湖泊沉积物中 PGEs 的浓度,而有关陆源
污染的最终汇聚地———近海海洋沉积物的研究则鲜
有报道.目前可查阅到的文献只有 Tuit等[37]对波士
顿海港沉积物中 PGEs 的研究. Tuit 等[37]为查究城
市沿海环境中人为 Pt 和 Pd 来源及其地球化学行
为,使用美国地质调查所(USGS)液压阻尼取样器采
集了波士顿海港不同时间(1987、1993 和 1996 年)
的沉积物柱状样品,通过镍硫火法试金法进行预处
理,以 ICPMS测定,结果证实,人为活动使波士顿海
港沉积物中 Pt和 Pd的环境浓度相对于背景浓度增
加了 5 倍,表明人为富集能明显影响近海 PGEs 库
存;VECs是波士顿海港沉积物中 Pt和 Pd 的主要来
源,而污泥和污水 PGEs释放流量与表层沉积物 Pt、
Pd浓度的不符则不能排除它还有其他来源;Pt 和
Pd消耗量的增减与沉积物中的浓度没有明显的相
关性,但 Pt / Pb 和 Pd / Pb 之比表明 Pt 和 Pd 入港通
量可能不会像其他金属一样随污泥输入的中止而减
少;此外,研究结果不能说明 Pt和 Pd 可以对近代沉
降和运输进行示踪;沉积物成分的不稳定性使得对
PGEs生物地球化学行为的研究十分必要,为后续的
研究指明了方向. 相较于近海海洋沉积物 PGEs 的
研究,对湖泊、水域道路沉积物中 PGEs 的研究则较
多. Rauch等[38]通过对湖泊沉积物样品定年研究对
比了汽车尾气催化器引入前后的浓度及累积,认为
人为活动导致上层沉积物中 Pt 浓度增加,而其增加
量主要由于汽车尾气净化装置的引入,20 世纪 90
年代的 Pt通量约为 VECs引入前的 10 倍.
Sutherland等[39]研究发现,夏威夷马诺阿和帕
鲁鲁城市集水器道路沉积物中 Pt浓度分别为 4. 4 ~
293 ng·g-1和 8. 5 ~ 506 ng·g-1,Pd 浓度为 2. 1 ~
105 ng·g-1和 3. 4 ~ 70. 3 ng·g-1,Rh 浓度为 0. 4 ~
20. 1 ng·g-1和 0. 5 ~ 60. 1 ng·g-1,说明夏威夷这
两个相邻集水区的道路沉积物中 Pt、Pd、Rh 已明显
富集,其浓度和富集速率存在明显的人为因素.
Rauch等[40]测定结果显示,波士顿附近城市湖泊沉
积物中 Pt、Pd、Rh 浓度分别为(0. 6 依0. 3)、(3. 0 依
1郾 6)和 ( 0. 174 依 0. 019 ) ng · g-1,其累积速率
(1992—2002)是汽车催化器引入之前的 6 ~ 16 倍.
对比 1890 年至今的数据,表明汽车催化剂释放的
PGEs已经进入到沉积物中.
2郾 3摇 路尘、土壤中的 PGEs
Hodge等[33] 1986 年发现美国圣地亚哥道路灰
尘中 Pt 和 Pd 的最高浓度分别达到了 680 和 280
ng·g-1,与地壳元素丰度值[1]相比,路尘中 PGEs己
明显富集.此后,国外很多学者纷纷对道路灰尘及路
边土壤 PGEs进行了大量细致的研究,均发现有明
显的 PGEs富集现象.国内学者也对路尘、土壤中的
PGEs做了较多工作,尤其是富集规律的研究,以了
解 PGEs的迁移转化途径. Wang等[41]采用王水加热
回流敞口消解 ICP鄄MS 测定法对 2002 年和 2004 年
收集的北京市道路灰尘样品中 PGEs 做了相关研
究,Pt、Pd、Rh的浓度最大值分别是参照点的 396、89
和 44 倍,路尘中 PGEs 分布准确反映了污染水平,
并与当地的交通状况吻合,样品结果中 Rh 和 Pt 有
较好的相关性(R2 = 0. 9396),认为北京主路沿线路
尘中高浓度 PGEs可能来源于 VECs的磨损.刘玉燕
等[42]研究结果表明,2007 年上海市道路灰尘 Pt、
Pd、Rh 浓度分别达到 34. 89 ( 0. 36 ~ 108. 6 )
ng·g-1、107郾 72(12. 98 ~ 241. 4) ng·g-1和 27. 68
(4. 50 ~ 61. 05) ng·g-1,分别是参照点的 65. 83、
11. 12、18. 33 倍,PGEs 平均浓度高出地壳丰度值[1]
两个数量级以上,与其他城市道路灰尘 PGEs 水平
715312 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 李培苗等: 环境中人为来源的铂族元素及其迁移转化研究进展摇 摇 摇 摇 摇
相比,Pt浓度较低,Pd 和 Rh 浓度处于中间水平(表
1),不同类型道路 PGEs 浓度水平表现为:快速路
(包括环线)>主干道>次干道>高速公路>郊区公路,
车流量越大,PGEs浓度越高,PGEs间(Pt / Pd、Pt / Rh、
Pd / Rh) 相关性很好 ( R2 分别为 0郾 9013、 0郾 9028、
0郾 9567),说明汽车 VECs排放是道路灰尘 PGEs的主
要来源,而 VECs类型变化则是主要原因.
由于土壤含有氧化物、碳酸盐和复合有机质,具
有较高的阳离子交换容量,对金属具有高的涵蓄能
力,通常被认为是不同元素排入环境的重要的汇.目
前,作为污染物的主要储存地,世界各地的土壤正在
受到 PGEs的污染[43-44],而由于土壤的高吸附性,使
得土壤对地下水来说,又等同于过滤装置,因此土壤
中 PGEs的浓度要高于水体和大气气溶胶中的浓
度.已有研究表明,土壤尤其是靠近公路的土壤中
VECs释放的 PGEs 浓度正迅速增长[3,45] . 德国法兰
克福 A5 高速公路旁土壤中 Pt、Pd、Rh 比 1994 年的
测定值分别增加了 2、15、1. 6 倍,且 Pt、Pd 在土壤中
可以检测到的深度已达 12 和 16 cm.就单个土壤剖
面而言,土壤 PGEs浓度随着深度的增加、与公路距
离的增大而降低,说明土壤中 PGEs 的空间分布受
采样点地理位置影响[46] .西澳大利亚珀斯路边土壤
中 Pt、Pd、Rh 浓度为30 ~ 420、13 ~ 440 和 3郾 5 ~ 91
ng·g-1,明显高于空白土壤样品的背景值,主要是
由于它们作为催化剂的主要成分在不同区域广泛迁
移引起的[45] . 希腊雅典高速公路旁边土壤样品中
Pt、Pd平均浓度为 141郾 1 和 125. 9 ng·g-1,与之相
比,城市街道中土壤样品浓度低 35% ,农村和城市
郊区公路旁土壤中 Pt 和 Pd 平均浓度则分别低至
2郾 0 和 1. 4 ng·g-1,表明在过去 10 年里,上层土壤
中由于 VECs引起 Pt、Pd 的积累增加[47] . 德国布伦
瑞克城外一条时速 80 km·h-1公路旁边上层土壤中
Pt、Pd、Rh 最高浓度分别达到 50郾 4、43郾 3 和 10郾 7
ng·g-1,另一条时速 50 km·h-1公路旁边上层土壤
中 Pt、Pd、Rh 最大浓度分别为 88郾 9、77郾 8 和 17郾 6
ng·g-1,第 3 条布伦瑞克中心有许多红绿灯的拥挤
街道旁边土壤中 Pt、Pd、Rh 最高浓度分别达到 261、
124 和 38. 9 ng·g-1,较 1999 年的分析结果相比,
PGEs浓度已有明显增加,且与交通密度有明显的关
联[48] .此外,在低 pH的雨水、有机质及微生物的作
用下,土壤中的 Pt 和 Pd 可以进入到生物和环境体
系中,也可以通过地表径流进入到水体[49] .
2郾 4摇 生物体中的 PGEs
环境中 PGEs 的大量增加,不可避免地会对暴
露其中的生物体产生影响. 在生物体内,PGEs 的分
布有一定的规律. 研究表明,PGEs 可以被植物吸收
利用,并且植物不同的部位对 PGEs 的吸收利用程
度不同.将植物培植在水溶性铂化合物的营养液中,
植物的不同部位富集 Pt 的能力通常为:根>叶>茎>
果实. Pt是以一种植物可利用的形式被根部吸收而
在上部贮存和富集[50] .刘玉燕等[51]研究发现,上海
市道路植物中 Pt、Pd、Rh 平均浓度分别达到 0郾 57、
6郾 39 和 2郾 66 ng·g-1,路边植物对道路灰尘 PGEs吸
附能力表现为 Pt>Pd>Rh,其中,对 Pt、Pd 吸附作用
非常明显,对 Rh几乎不存在吸附作用;路边植物对
土壤 PGEs的吸收能力为 Pd>Rh>Pt,其中 Pd 的生
物有效性最大.由于树皮能有效地积累气溶胶和大
气总悬浮颗粒物中的污染物,常被作为大气污染物
的被动生物指示剂. Becker 等[52]研究了农村、城市
和邻近工业区的梧桐树、山毛榉树、白杨和七叶树的
树皮,结果表明,无污染树皮(Pt<0. 01 ng·g-1)、污
染树皮( Pt 浓度达到几个 ng·g-1 )、农区草 ( Pt:
0郾 1 ~ 0郾 3 ng·g-1)及暴露于交通区草(Pt: 0郾 8~ 3郾 0
ng·g-1)中的 Pt 浓度处在相同的数量级. 但
Dongarr觃等[53]研究发现,意大利巴勒莫的松针中 Pt
和 Pd浓度(Pt: 1 ~ 102 ng·g-1;Pd: 1~ 45 ng·g-1)
高于地壳丰度两个数量级,且松针中 PGEs 的分布
非常不均一,其分布模式与该地区大气 PM(particu鄄
late matter)中 PGEs 的分布相似,可以作为环境中
PGEs的生物指示剂;据估算,每年巴勒莫市区 Pt、
Pd排放量约 136、273 g,应引起足够的重视.
在动物体内也检测出了 PGEs. 朱若华等[54]优
化微波消解条件,用 ICP鄄MS 在北京多条河流、湖
泊、公园水体中鱼体内检测到高于环境背景值浓度
的 PGEs. Jensen 等[55]和 Ek 等[56]在鸟类的羽毛、血
液、肝脏、肾脏、卵和粪便中都检测到了 PGEs,羽毛
中 Pt、Pd、Rh浓度分别达到 1郾 8、2郾 1 和 0郾 6 ng·g-1,
血液中 Pt、Pd、Rh 浓度分别达到 3郾 44、1郾 23 和 0郾 67
ng·g-1,肝脏中 Pt、Pd、Rh 浓度分别达到 0郾 2、0郾 7
和 0郾 5 ng·g-1,肾脏中 Pt、Pd、Rh 浓度分别达到
0郾 2、0郾 3 和 0郾 3 ng·g-1,卵中 Pt、Pd、Rh浓度分别达
到 0郾 72、0郾 49 和 0郾 54 ng·g-1,粪便中 Pt、Pd、Rh 浓
度分别达到 0郾 28、0郾 49 和 0郾 53 ng·g-1,血液、羽毛
已出现明显的富集,但 PGEs不会像 Cu、Cd和 Zn 那
样大量富集在肝脏和肾脏内,表明摄食吸入和暴露
于含 PGEs的大气中直接增加了鸟类羽毛、血液中
PGE的浓度. Mulholland 等[57]通过对照试验研究短
期(5 d)暴露于 PGEs 的海生腹足玉黍螺(Littorina
8153 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 23 卷
littorea)中 PGEs的积累和营养转移,样品冷冻干燥
后,经微波消解,以 ICPMS 测定,结果显示,加标 20
mg·L-1 PGEs 的海水中,藻类摄入 PGEs 的顺序为
Rh和 Pt>Pd,玉黍螺摄入 PGEs 的顺序为 Pd逸Pt逸
Rh,重金属最大累积量出现在内脏和肾脏中;通过
对比喂食污染藻类的玉黍螺发现,其 Rh、Pd 积累顺
序为 Rh >Pd,Pt 积累检测不到,说明玉黍螺对 Rh、
Pd的积累主要来源于食物相,Pt积累主要来源于水
相. Sures等[58-59]先后研究报道了斑马贝(Dreissena
polymorpha)和欧洲鳗(Anguilla anguilla)在路尘浓
度为 100 g·L-1的水中暴露 24 周和 4 周后,3 种
PGEs在斑马贝软组织均有不同程度地检出(Pd>Pt
>Rh),在欧洲鳗肝脏中检测到的 Pd 浓度为(0. 18依
0. 05) ng·g-1(湿质量),其肾脏中 Pd 浓度低于检
出限,首次证明了水生生物对汽车 VECs 排放的 Pd
具有生物可利用性,揭示了 Pt、Pd、Rh可以在贝类中
累积,由于欧洲鳗富含营养、斑马贝物美价廉,所以
PGEs极有可能在食用欧洲鳗、斑马贝的人体中富
集,对人体健康产生潜在的危害.这些研究成果均不
同程度地表明生物样品中的 PGEs 已经大量富集.
不同国家的生物样品中 Pt、Pd、Rh的浓度见表 1.
3摇 PGEs的毒性及其生物地球化学行为
许多研究表明,在过去的十几年间,PGEs 在土
壤、植物、水体、沉积物等环境样品中的浓度显著增
加[2,38] .汽车 VECs所排放的 PGEs主要以金属颗粒
的形态存在,所以长期以来,人们普遍认为 PGEs 是
无毒的,早年的研究结果也未表明 PGEs 具有生物
活性.但英国学者研究发现,以气溶胶形式存在的
Pt化合物可以引起打喷嚏、咳嗽、胸闷、哮喘等呼吸
系统疾病和风、湿疹等皮肤过敏疾病;PGEs 还可导
致细胞损伤、基因中毒[69] . Pt 化合物的毒性主要与
存在形态有关,溶解度高的 Pt 盐(PtCl4、PtCl2等)比
溶解度低的Pt化合物( PtO、PtO2等)毒性高得多,
表 1摇 不同城市环境和生物样品中的 Pt、 Pd、 Rh浓度
Table 1摇 Concentrations of Pt, Pd, Rh in environmental and biologic samples in different cities
样品类别
Sample category
国家 /地区
Country / Region
Pt Pd Rh 参考文献
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PM10 Particulate Matter (<10 滋m) 西班牙 /马德里 Span / Madrid 15-19 5. 1-32 9. 1-27 [60]
PM10 Particulate Matter (<10 滋m) 意大利 /罗马 Italy / Rome 14. 1 58. 0 2. 83 [61]
路尘 Road鄄dust 英国 /谢菲尔德 UK / Sheffield 146 164 - [62]
路尘 Road鄄dust 印度 /海得拉巴 India / Hyderabad 14. 6 18. 1 2. 3 [63]
路尘 Road鄄dust 中国 /上海 China / Shanghai 57. 21 188. 05 41. 73 [64]
土壤 Soil 中国 /香港 China / HongKong 62. 2 38. 7 10. 8 [26]
土壤 Soil 意大利 /罗马 Italian / Rome 11. 2依4. 1 - - [65]
土壤 Soil 英国 /谢菲尔德 UK / Sheffield 164 272 - [62]
土壤 Soil 美国 /马诺阿 US / Manoa 56. 4 17. 7 5. 57 [39]
苔藓 Mosses 奥地利 Austria 7. 07依9. 97 2. 8依5. 2 0. 6依0. 8 [66]
地衣 Lichens 阿根廷 /南巴塔哥尼亚Argentina / South Patagonia 0. 016-2. 734 - 0. 063-1. 298 [67]
草 Grass 芬兰 Finland 1. 7依0. 3 - 0. 7依0. 1 [68]
叶子 Leaves 中国 /广州 China / Guangzhou 3. 52 1. 55 1. 16 [26]
水体(昆玉河)Water (Kunyu River) 中国 /北京 China / Beijing 1. 51 50. 0 4. 70 [54]
水体(永定河)Water (Yongding River) 中国 /北京 China / Beijing 1. 03 4. 06 3. 88 [54]
水体(八一湖)Water (Bayi Lake) 中国 /北京 China / Beijing 1. 52 18. 1 5. 85 [54]
河流沉积物 River sediment 英国 /谢菲尔德 UK / Sheffield 17 15 - [62]
湖泊沉积物 Lake sediment 英国 /谢菲尔德 UK / Sheffield 7 6 - [62]
河流沉积物 River sediment 美国 /帕鲁鲁 US / Palolo 70. 2 16. 4 6. 23 [39]
鱼体(八一湖)Fish (Bayi Lake) 中国 /北京 China / Beijing - 0. 13 1. 88 [54]
鱼体(昆玉河)Fish (Kunyu River) 中国 /北京 China / Beijing 0. 44 1. 71 2. 28 [54]
鱼体(朝阳公园)Fish (Chaoyang Park) 中国 /北京 China / Beijing 1. 76 0. 13 2. 65 [54]
- 未测 No measured. 除气溶胶样品单位为 pg·m-3、水样单位为 ng·L-1外,其他环境样品(干质量)单位均为 ng·g-1 The unit of aerosol and wa鄄
ter samples was pg·m-3 and ng·L-1, respectively, while that of the other environmental samples was ng·g-1 based on dry mass.植物样品均为干质
量下浓度 The concentration of plant samples all calculated on dry mass.
915312 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 李培苗等: 环境中人为来源的铂族元素及其迁移转化研究进展摇 摇 摇 摇 摇
Pt(II)由于与氨基酸和蛋白质结合能力较强而毒性
比 Pt(IV)高,可溶性尤其是卤化态 Pt盐毒性大于金
属态 Pt;Pd类化合物的急性毒性较低,因具有水溶
性,PdCl2毒性大于 PdO(水中不溶),Pd 盐可以引起
食欲减退、行为失调、肺部出血、肾脏损害、胃黏膜硬
化、心脑血管疾病、肠部生化改性、甚至死亡,最主要
的危害是致敏性[70] . Gagnon 等[71]对强饲不同浓度
Pt盐 4 周的小白鼠测试发现,Pt 会引起 DNA 损伤、
肾小球萎缩,诱导肾上腺中嗜酸性粒细胞的发展;供
试小白鼠产生了淋巴细胞功能亢进(随着 Pt剂量的
增加,脾脏大小发生变化),表明其具有高度 Pt免疫
反应;Pt(II)等金属离子可以形成蛋白质的协调配
合物,影响自身蛋白质的加工和表达,导致自身反应
性 T 细胞的激活,引发自身免疫性疾病. Frazzoli
等[72]用酵母菌在细胞水平上研究 PdCl2、PtCl2和
RhCl3对需氧呼吸的潜在影响,发现金属浓度与急性
呼吸抑制密切相关(抑制作用随浓度升高而增加),
产生不利影响的 Pt、Pd、Rh 最低剂量分别为 120、
161 和 60 ng·g-1,其中 Rh的毒性最强.
传统上一直存在这样一种错误的观点:认为表
生条件下是惰性元素、以单质状态进入环境的PGEs
不会发生明显的化学迁移,从而对生态环境造成很
大损害.但越来越多的研究表明:在多种生物地球化
学作用下,有相当一部分单质态的 PGEs 能够转化
成离子态,进入土壤、水体、沉积物,从而引起生态环
境的退化,并通过食物链传递对人的健康构成潜在
威胁[2-5,56,73-75] .以单质态进入环境的 PGEs 在复杂
的地理环境(酸化土壤)和生理环境(血液、胃液等
组织液)下,可以发生溶解、迁移、转化,增加对环境
的危害.氨基酸和肽化合物的存在可以增加颗粒 Pd
的溶解性,EDTA、腐殖质和胆汁的存在可以提高
PGEs的脂溶性,而生物有机体富含脂肪,更容易产
生生物积累.研究表明,斑马贝对 Pd 的高生物积累
就源于 Pd 的强脂溶性[76] . Dahlheimer 等[35]研究发
现,铁运载体在 pH 为 7 的情况下有效增加了 PGEs
的溶解性,且其溶解的顺序为 Pd>Pt>Rh,使 PGEs
很容易发生迁移,对环境产生更严重的危害. Zim鄄
mermann等[77]研究表明,暴露于含加标重金属的自
来水中 26 周的斑马贝中,重金属生物积累因子顺序
为 Cu>Cd>Ag>Pd>Sb>Pb>Fe>Pt>Rh,试验体系中加
入腐植酸后,绝大多数重金属的生物可利用性增加;
PGEs与传统重金属在有机体内发生转移难易程度
的研究结果显示,Pd的转移系数 TF( transfer factor)
分别是 Sb、Pb、Fe的 3、3 和 10 倍,仅比 Cd的毒性略
低(TFPd 颐 TFC d =1 颐 4),毒性最大,Pt 和 Rh 的毒性
稍低(TFP t 颐 TFPb = 1 颐 5,TFRh 颐 TFPb = 1 颐 8),PGEs
的毒性顺序为:Pd>Pt>Rh.这些现象在养殖废水(富
含添加了腐植酸的水产饵料)肆意排放、海洋环境
日益恶化的今天,尤其应引起研究者的高度关注.
研究表明,环境中的 PGEs 对生物体有较大的
危害. 鸟类血液中 PGEs 浓度高于粪便和鸟蛋,同
时,肝脏和肾脏中浓度并不高,表明 PGEs 并没有通
过金属硫蛋白通路进行生物积累.但 PGE 浓度在鸟
体内的迁移梯度为 Pd>Rh>Pt;而进入血液的 PGEs
中 Pd和 Rh更容易转移到蛋、肝和肾,并且 Pd 还容
易进入羽毛,形成较高的生物积累[56] . Zimmermann
等[78-81]和 Sures 等[82]在 2003—2005 年间进行了大
量有关生物暴露于 PGEs 的研究,发现欧洲鳗(An鄄
guilla anguilla)、棘头虫(Paratenuisentis ambiguus)、
斑马贝等都具备作为环境中 PGEs 污染指示器的功
能. Singer等[83]对比了传统重金属(Pb、Cd)与新型
重金属(Pt、Pd、Rh)诱导热休克蛋白产生的临界浓
度,其顺序为 Rh于 Pd的斑马贝热休克蛋白产量最高,是对照组的
25 倍;而暴露于 Pt、Rh、Cd、Pb的斑马贝热休克蛋白
产量,分别为对照组的 19、19、6、12 倍,最终认定 Pd
诱导热休克蛋白的产生更具潜力,为研究者较快捷
地判定环境中是否发生 PGEs 污染(斑马贝体内热
休克蛋白量是否异常)提供了可能.
环境中人为来源的 PGEs 对人体健康也构成很
大威胁.排放到环境中的 PGEs 进入人体后,在各种
离子或化合物作用下,其可吸收性增加并转化为有
毒形态,如肺液中的氯离子可以使 PGEs 形成卤代
化合物,对细胞损伤有巨大的潜在威胁. Schmid
等[84]使用人类支气管上皮细胞检测 PGEs细胞活性
及其诱导释放活性氧的能力,Pt( IV)、Pt( II)和 Pd
(II) 的半致死量 LC50 分别为 0郾 05、 0郾 4 和 0郾 4
mmol·L-1,其中 Pt( IV)和 Pt( II)会引起活性氧产
量的增加,而 Pd(II)和 Rh(III) 则对其无影响. Gag鄄
non等[85]研究证实,鸡胚脑中 Pt的积累速度比肝脏
中更快,这可能是由于缺失发育完善的血脑屏障引
起的.鉴于人在出生时血脑屏障未发育完善,所以
PGEs可能会对新生儿和婴幼儿的脑发育产生不良
影响.研究表明,长期暴露在 PGEs 环境中容易患上
0253 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 23 卷
多动症和老年痴呆症,Pt 盐与哮喘、结膜炎、皮炎湿
疹的发生密切相关,因此,长期暴露于 PGEs 环境中
的老人、孩子的健康值得关注,对环境中铂族金属的
监测十分必要[86] .使用人工体液检测金属的生物可
利用性的研究可很好地展现有害风险与环境因素的
相关性. Colombo等[87]将人工肺液暴露于道路尘埃、
汽车催化剂研磨物和 PGEs 氢氧化物中来估量人类
呼吸道溶解的金属量,发现 pH 4. 5 的人工肺液中
PGEs的生物可吸收量最大,分别溶解 36%的 Pt 和
88%的 Rh,汽车催化剂则溶解不到 8% ,氢氧化物
样品溶解 10% .由于 Pt 在道路尘埃中浓度最高,所
以它在呼吸道中的释放量最高,需要格外重视. Co鄄
lombo等[88]在另一研究中的结果表明,胃肠环境能
够溶解道路尘埃样品中 15郾 7% ~ 16郾 7% 的 Pt 和
63郾 6% ~67郾 5%的 Rh;汽车催化剂粉末和氢氧化物
样品中 Pt、Pd和 Rh 的生物可利用性在胃环境到肠
道环境稍微增加,但均不超过 3% ,两种样品中这 3
种元素的生物可利用性顺序为:Pd>Rh>Pt. 这是由
于肺液和胃液中都存在氯离子,样品中的 PGEs 在
肺液和胃液中可能形成 PGEs 的氯化物而逐渐溶
解[87-88] .因此,尽管人为活动来源的 PGEs主要以金
属态排放到环境中,但在多种生物地球化学作用下
很容易发生溶解、迁移,形成具有高生物可利用性的
形态,对人体健康构成直接或间接的威胁,需要加以
高度关注[89-91] .
PGEs在环境中的迁移可以归纳为以下几种主
要途径:1 )从大气进入植物体, Becker 等[52] 和
Dongarr觃等[53]研究证实了这一迁移途径;2)从土壤
进入植物体,刘玉燕等[51]发现,Pt 比 Pd、Rh 更容易
以可利用的形式被植物吸收、富集;3)从大气进入
动物体,Ek等[56]发现 PGEs在暴露于含铂族元素大
气的鸟类的羽毛中已有检出;4)从大气进入土壤、
水体,大气中粒径较大的 PGEs 通过沉降实现由气
相进入固相、液相的迁移;5)从水体进入动物体,
Sures等[59]在暴露于含路尘水中 26 周的斑马贝软
组织中检出了 PGEs,因此摄食贝类的人类和其他动
物会因食物链传递而面临健康风险;6)从食物相进
入动物体,Mulholland 等[57]通过试验证实,玉黍螺
对 Rh、Pd的积累主要来自食物相;7)从大气进入人
体,Wichmann 等[48]研究显示,PGEs 细颗粒物与长
期暴露于其中的人群的某些疾病的发病率和死亡率
有一定关系.
4摇 研究展望
我国沿海城市经济发展迅速.随着国芋、国郁排
放标准的相继执行,装配 VECs 的汽车数量越来越
多,环境中 PGEs浓度正急剧增加.汽车尾气排放是
环境中 PGEs的主要来源,但是当前我国尚无 PGEs
污染的标准,PGEs对生物有机体特别是人类健康的
影响还不是十分清晰,未来需要重点研究 PGEs 在
生物有机体尤其是人类组织、体液中的毒理学原理,
以便进行人体健康风险评估,制定相关标准.
近 30 年来,国内外学者对大气、水、路尘、土壤、
生物体等环境介质中的 PGEs 作了较多的研究报
道,最近 10 年对生物体健康也投入较大的关注. 但
作为陆鄄海交互界面、陆源污染物的最终的“汇冶———
近海海洋沉积物中 PGEs 的研究则较少见诸报道,
应加以重视.而环境中 PGEs 的迁移、转化及毒性与
PGEs的存在形态有关,但相关研究较少;标准物质
对于测试方法有着不可替代的重要意义,然而目前
某些环境样品中 PGEs的分析测定还没有可供参考
比对的标准物质,今后应该着重加以研究.
此外,我国是全球海水养殖最为发达的国家之
一,贝类养殖年产量已达千万吨,其中最主要的是与
近海沉积物密切相关的底栖滤食性贝类. 重金属具
有难降解性、生物富集性,对生态系统和人类健康具
有潜在的危害.人体暴露于重金属主要是通过食物
摄入尤其是贝类食物,并且贝类食物的消费量与重
金属在人体内的浓度呈正相关关系.鉴于此,世界各
国和地区已对贝类中 Cd、Hg、Pb、Cu 等传统重金属
的浓度水平做了大量的研究,并使用相关标准进行
了人体健康风险评价[89-91],但是对 Pt、Pd、Rh 等新
型重金属污染物的研究均处于刚刚起步阶段. 我国
作为水产品生产、消费大国,至今对典型食用贝类中
Pt、Pd、Rh的浓度水平及由食用造成人体暴露的状
况尚无研究,不利于保障我国人民的食品安全. 因
此,系统研究食用贝类中 Pt、Pd、Rh 的污染现状,客
观评估人体的暴露风险,积极探索经济贝类中新型
重金属 Pt、Pd、Rh的富集规律及污染途径势在必行.
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作者简介摇 李培苗,男,1986 年生,硕士研究生.主要从事海
洋生物地球化学研究. E鄄mail: pmli@ yic. ac. cn
责任编辑摇 肖摇 红
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