全 文 ：书·实验研究·
基金项目:国家自然科学基金(No． 30925038)
作者简介:曲建博，男，博士研究生，主管药师，研究方向:天然药物化学，E － mail:qvib@ cde． org． cn
花萼苔化学成分研究
曲建博1，娄红祥2
( 1．国家食品药品监督管理总局药品审评中心，北京 100038; 2．山东大学药学院，山东 济南 250012)
摘要:目的 研究花萼苔的化学成分。方法 利用硅胶柱、Sephadex LH － 20、高效液相色谱等色谱技术进行分
离纯化，通过理化性质和波谱数据确证其结构。结果 从花萼苔中共分离得到 5 个化合物，分别鉴定为三裂鼠尾
草素( 1) 、5 －羟基 － 6，7，4 －三甲氧基二氢黄酮( 2) 、3 －醛基吲哚( 3) 、对 －羟基苯甲醛( 4) 以及 －谷甾醇( 5) 。结
论 化合物 1 ～ 5 均为首次从该属植物中分离得到。
关键词:花萼苔; 花萼属; 化学成分; 苔藓植物
中图分类号:Ｒ284 文献标识码:A 文章编号:2095 －5375(2014)08 －0435 －003
Study on chemical constituents of Asterella angusta
QU Jian-bo1，LOU Hong-xiang2
(1． Center for Drug Evaluation，CFDA，Beijing 100038，China;2． School of Parmaceutical
Sciences，Shandong University，Jinan 250012，China)
Abstract:Objective To investigate the chemical constituents of Asterella angusta．Methods The chemical constitu-
ents were isolated by silica gel，Sephadex LH － 20，and HPLC chromatographies． Their structures were elucidated based on
spectral evidence together with physiochemical properties． Ｒesults Five compounds were isolated and identified as salvige-
nin(1)，5 － hydroxy － 6，7，4 － trimethoxyflavonone(2)，indole － 3 － carboxaldehyde(3)，p － hydroxybenzaldehyde(4)，
－ sitosterol(5)，respectively． Conclusion Compounds 1 ～ 5 were isolated from this plant in aytoniaceae for the first time．
Key words:Asterella angusta;Aytoniaceae;Chemical consituents;Bryophytes
苔藓植物是一群小型的多细胞高等植物，多适
生于阴湿的环境中。苔藓植物含有丰富的次生代谢
产物，具有广泛的生物学活性。在民间，苔藓被广泛
用于治疗外伤、烧伤、感染、肺结核、神经衰弱、惊厥、
烫伤和肺炎等症［1］。苔藓植物门(Bryophyta)包括
苔纲(Hepaticae)、藓纲(Musci)和角苔纲(Anthocero-
tae)。近年来从苔类植物中分离获得了大量结构新
颖而且活性显著的萜类化合物和芳香族化合物，其
中许多可作为新药研究的良好先导化合物。对苔类
植物活性成分的研究表明苔类植物是生物活性天然
产物的重要来源［2］。苔纲花萼苔属植物包括近 80
个种，分布于世界各地，然而，对其次级代谢产物的
研究报道并不是很多。到目前为止，仅有少数几种
花萼苔属植物的化学成分被研究报道［3 ～ 5］。本文对
采自中国四川乐山地区的花萼苔属(Aytoniaceae)植
物花萼苔(Asterella angusta)进行了深入的化学成分
研究，从其 95%乙醇提取物的乙醚层中分离得到 5
个化合物，分别鉴定为三裂鼠尾草素(1)、5 －羟基
－ 6，7，4 － 三甲氧基二氢黄酮(2)、3 － 醛基吲哚
(3)、对 －羟基苯甲醛(4)以及 －谷甾醇(5)。化合
物 1 ～ 5 均为首次从该属植物中分离得到。
1 仪器与材料
1． 1 仪器 Bruker Avance 600 型核磁共振波谱仪，
API 4000 型液相色谱 －质谱 －质谱联用仪，配有电
喷雾离子源(ESI)及 Analyst 1. 3 数据处理系统(美
国 Applied Biosystem Sciex 公司)，高效液相色谱仪
(美国 Agilent 1100)，半制备柱为 Zorbax Eclipse
XDB － C18(4. 6 mm × 150 mm)。硅胶 GF254薄层板
·534·药学研究·Journal of Pharmaceutical Ｒesearch 2014 Vol． 33，No． 8
DOI:10.13506/j.cnki.jpr.2014.08.001
和柱色谱硅胶(青岛海洋化工厂);Sephadex LH －20
(Pharmacia Bioteck) ;溶剂为分析纯和色谱纯。
1． 2 药材 花萼苔于 2004 年 6 月采自中国四川省
乐山海拔 1 000 m地区。植物样本中国科学院沈阳
应用生态研究所高谦教授鉴定为花萼苔属(Aytoni-
aceae)植物花萼苔 Asterella angusta(Steph. )Pande
et al. 。标本保存于山东大学药学院天然药物化学
教研室，标本号:20040627。
2 提取和分离
将洗净自然阴干的花萼苔(2. 5 kg)粉碎，95%
工业酒精(6 L)加热回流提取 3 次(2. 5 h /次)，合并
乙醇提取液，减压蒸干，得粗浸膏 78 g。粗浸膏在水
中打散，乙醚萃取 3 次，得浸膏 32 g。乙醚浸膏经硅
胶柱色谱，石油醚(60 ～ 90 ℃)－ 丙酮梯度洗脱。
100∶10 部分 (2. 3 g)经硅胶柱层析得化合物 5 (50
mg)。100∶20 部分(2. 7 g)经 Sephadex LH － 20 柱
层析(三氯甲烷 －甲醇 = 1∶1)及半制备 HPLC 进一
步纯化，得到化合物 1 (7 mg)和 2 (6 mg)。100∶25
部分(2. 0 g)经 Sephadex LH －20 柱层析(三氯甲烷
－甲醇 = 1∶1)纯化得化合物 4 (10 mg)。100∶30 部
分(3. 1 g)经 Sephadex LH －20 柱层析(三氯甲烷 －
甲醇 = 1∶1)及反复硅胶柱层析［石油醚(60 ～ 90 ℃)
－丙酮 100∶0 到 70∶30］得化合物 3 (5 mg)。
3 结构鉴定
3. 1 化合物 1 黄色粉末，ESI － MS m /z:327［M －
H］－，分子式为 C18H16O6。
1H － NMＲ (CDCl3，600
MHz):12. 67 (1H，s，5 － OH) ，6. 60 (1H，s，H －3) ，
6. 44 (1H，s，H － 8) ，7. 92 (2H，d，J = 8. 5 Hz，H －
2，6) ，7. 06 (2H，d，J = 8. 5 Hz，H － 3，5) ，3. 96
(3H，s，OCH3)，3. 95 (3H，s，OCH3)，3. 91 (3H，s，
OCH3);
13C － NMＲ (CDCl3，150 MHz):182. 70 (C
－4) ，163. 98 (C － 2) ，162. 69 (C － 4) ，158. 54 (C
－7) ，157. 55 (C － 9) ，149. 43 (C － 5) ，128. 94 (C
－6) ，128. 14 (C － 2，6) ，123. 59 (C － 1) ，114. 59
(C － 3，5) ，104. 79 (C － 10) ，103. 82 (C － 3) ，
95. 70 (C － 8) ，61. 70 (6 － OCH3)，56. 34 (7 －
OCH3)，55. 56 (4 － OCH3)。以上数据与文献报道
一致［6］，故鉴定化合物 1 为三裂鼠尾草素。
3. 2 化合物 2 黄色粉末，ESI － MS m /z:329［M －
H］－，分子式为 C18 H18 O6。
1H － NMＲ (CDCl3，600
MHz):12. 08 (1H，s，OH) ，6. 18 (1H，s，H － 8) ，
5. 56(1H，dd，J = 12. 2，3. 0 Hz，H － 2) ，3. 21 (1H，
dd，J = 17. 4，12. 2 Hz，Hα － 3)，2. 83 (1H，dd，J =
17. 4，3. 0 Hz，Hβ － 3)，7. 54 (2H，d，J = 8. 5 Hz，H
－ 2，6) ，7. 02 (2H，d，J = 8. 5 Hz，H － 3，5) ，
3. 91 (3H，s，OCH3)，3. 94 (3H，s，OCH3)，3. 67
(3H，s，OCH3);
13 C － NMＲ (CDCl3，150 MHz):
198. 28 (C － 4) ，163. 13 (C － 7) ，161. 51 (C － 9) ，
161. 19 (C －4) ，155. 38 (C － 5) ，132. 50 (C － 6) ，
131. 78 (C －1) ，129. 35 (C － 2，6) ，115. 38 (C －
3，5) ，104. 11 (C － 10) ，94. 19 (C － 8) ，80. 37 (C
－2) ，61. 50 (6 － OCH3)，57. 18 (7 － OCH3)，56. 16
(4 － OCH3)，44. 06 (C －3)。以上数据与文献报道
一致［7］，故鉴定化合物为 5 －羟基 － 6，7，4 －三甲
氧基二氢黄酮。
3. 3 化合物 3 白色粉末，ESI － MS m /z:144［M －
H］－，分子式为 C9H7NO。
1H － NMＲ (CDCl3，600
MHz):10. 04 (1H，s，CHO) ，8. 22 (1H，dd，J =
8. 4，1. 3 Hz，H － 4) ，8. 20 (1H，d，J = 3. 0 Hz，H －
2) ，7. 54 (1H，dd，J = 8. 4，1. 3Hz，H － 7) ，7. 28
(1H，td，J = 8. 4，1. 3 Hz，H －5) ，7. 24 (1H，td，J =
8. 4，1. 3 Hz，H －6) ;13C － NMＲ (CDCl3，150 MHz):
184. 07 (CHO) ，136. 81 (C － 2) ，135. 40 (C － 8) ，
123. 29 (C － 9) ，122. 82 (C － 4) ，121. 80 (C － 6) ，
121. 03 (C － 5) ，111. 78 (C － 3) ，111. 65 (C － 7)。
以上数据与文献报道一致［8］，故鉴定化合物为 3 －
醛基吲哚。
3. 4 化合物 4 白色粉末，ESI － MS m /z:121［M －
H］－，分子式为 C7H6O2。
1H － NMＲ (CDCl3，600
MHz):9. 87(1H，s，CHO) ，7. 81 (2H，dd，J = 12. 2，
3. 0 Hz，H －2，6) ，7. 02 (1H，d，J = 8. 5 Hz，H － 3，
5) ;13C － NMＲ (CDCl3，150 MHz):189. 78 (CHO) ，
163. 54 (C － 1) ，131. 60 (C － 2，6，129. 29(C － 4) ，
115. 48(C －3，5)。以上数据与文献报道一致［9］，故
鉴定化合物为对 －羟基苯甲醛。
3. 5 化合物 5 无色针状结晶(三氯甲烷–甲
醇)。1H － NMＲ(CDCl3，600 MHz):0. 64、0. 98、0. 81、
0. 82、0. 85、0. 92 (各 3H，s，6 × CH3)，3. 50(1H，m，H
－3) ，5. 34 (1H，brs，H － 6) ，显示甾醇特征信号［10］。
其1H － NMＲ数据与文献报道的 －谷甾醇化合物基本
一致。在 TLC中与已知品交叉点样，Ｒf 值一致，与已
知品混合后熔点不降，确定该化合物为 －谷甾醇。
参考文献:
［1］ 娄红祥．苔藓植物化学与生物学［M］．北京:北京科学
技术出版社，2006:1 － 363．
［2］ Asakawa Y，Ludwiczuk A，Nagashima F． Phytochemical
and biological studies of bryophytes［J］． Phytochemistry，
2013，91:52 － 80． ( 下转第 440 页)
·634· 药学研究·Journal of Pharmaceutical Ｒesearch 2014 Vol． 33，No． 8
益精明目”之功效。近年来，大量研究表明，LBP 为
其主要的生物活性成分，具有免疫调节、抗氧化、抗
衰老等作用［11］。本研究显示，与模型组小鼠比较，
LBP治疗组能改善了小鼠的性周期紊乱，降低血清
抗透明带抗体、FSH的浓度，提高血清 E2 的浓度，并
在第 7 周至第 8 周时体重显著增加，结果表明 LBP
具有调节内分泌功能，减缓抗透明带抗体所致的小
鼠卵巢损伤，对卵巢功能有一定的保护作用。LBP
的保护作用可能与其免疫调节功能有关，其机制可
能为:一方面，直接作用于 T 细胞、B 细胞等主要免
疫活性细胞，调节机体的细胞免疫和体液免疫功能;
另一方面，可能作用于下丘脑，通过神经通路作用于
免疫系统，从而发挥对整体免疫功能的调节
作用［12］。
参考文献:
［1］ 乐杰，谢幸． 妇产科学教师用书(本科临床)［M］． 北
京:人民卫生出版社，2008.
［2］ Orshan SA，Furniss KK，Forst C，et al． The lived experi-
ence of premature ovarian failure［J］． J Obstet Gynecol
Neonatal Nurs，2001，30 (2):202 － 208.
［3］ Pasquali EA． The impact of premature menopause on
women s experience of self［J］． J Holist Nurs，1999，17
(4):346 － 364.
［4］ 朱玲，罗颂平，许丽绵，等． 左归丸对卵巢早衰小鼠免
疫功能的影响［J］． 中华中医药学刊，2008，26(6):
1157 － 1160.
［5］ 朱玲，罗颂平．卵巢早衰的病因病机及其证治［J］． 中
医药学刊，2003，21(1):143 － 144.
［6］ 陈秀芳． 辨证治疗卵巢早衰 22 例［J］． 四川中医，
2000，18(1):35 － 36.
［7］ 李娜．丙酸睾酮治疗小鼠自身免疫性卵巢早衰及其机
制的研究［D］．中南大学，2011.
［8］ Kimura S，Matsumoto T，Matsuyama Ｒ，et al． Androgen re-
ceptor function in folliculogenesis and its clinical implica-
tion in premature ovarian failure［J］． Trends Endocrinol
Metab，2007，18(5):183 － 189.
［9］ 付莉．卵巢早衰动物模型的建立及口服耐受治疗自身
免疫性卵巢早衰的相关研究［D］． 长春:吉林大
学，2005．
［10］金岩．小鼠发育生物学与胚胎实验方法［M］．北京:人
民卫生出版社，2005．
［11］齐春会，张永祥，赵修南，等． 枸杞粗多糖的免疫活性
［J］． 中国药理学与毒理学杂志，2001，15(3):180
－ 184．
［12］李英杰，齐春会，张永祥．枸杞多糖免疫调节作用机制
研究进展［J］． 中国新药杂志，2004，13(10):882
－ 886．
( 上接第 436 页)
［3］ Siddiqui IＲ，Paliwal MK，Agrawal A，et al． Chemical in-
vestigation of asterella angusta isolation and characteriza-
tionof two steroids，two triterpenoids and one dihydro-
phenantrene derivative［J］． Polish J Chem，1993，67(2):
251 － 256．
［4］ Lorimer SD，Perry NB，Tangney ＲS． An antifungal
bibenzyl from the New Zealand liverwort，Plagiochila ste-
phensoniana． Bioactivity － directed isolation，synthesis，
and analysis［J］． J Nat Prod，1993，56(9):1444 － 1450．
［5］ Qu J，Xie C，Guo H，et al． Antifungal dibenzofuran bis
(bibenzyl)s from the liverwort Asterella angusta［J］．
Phytochemistry，2007，68(13):1767 － 1774．
［6］ 余群英，张德武，戴胜军．半枝莲化学成分的分离与鉴
定［J］．中国现代中药，2011，13(2):25 － 28．
［7］ Fernandez C，Fraga BM，Hernandez MG，et al． Flavonoid
aglycones from some canary islands species of sideritis
［J］． J Nat Prod． 1988，51(3):591 － 593．
［8］ 石宝俊，侴桂新，王峥涛．林荫千里光的化学成分［J］．
中国药科大学学报，2010，41(1):26 － 28．
［9］ 李园园，唐旭利，李平林，等． 半枝莲化学成分研究
［J］．中国海洋大学学报(自然科学版)，2013，43(1):
77 － 80．
［10］ Kojima H，Sato N，Hatano A，et al． Sterol glucosides from
Prunell Vulgaris［J］． Phytochemistry，1990，29(7):2351
－ 2355．
·044· 药学研究·Journal of Pharmaceutical Ｒesearch 2014 Vol． 33，No． 8