全 文 ：第 52 卷 第 7 期
Vol． 52 No． 7
山 东 大 学 学 报 (医 学 版)
JOUＲNAL OF SHANDONG UNIVEＲSITY(HEALTH SCIENCES)
2014 年 7 月
Jul． 2014
收稿日期:2014-03-23;网络出版时间:2014-06-12 12∶ 00
网络出版地址:http:/ /www ． cnki． net /kcms /doi /10． 6040 / j． issn． 16717554． 0． 2014． 154． html
基金项目:国家自然科学基金(81202422);山东省自然科学基金(ZＲ2012HQ024);山东大学自主创新基金
通讯作者:王小宁。E-mail:wxn@ sdu． edu． cn
娄红祥。E-mail:louhongxiang@ sdu． edu． cn
文章编号:1671 － 7554(2014)07 － 0041 － 04 DOI:10． 6040 / j． issn． 1671-7554． 0． 2014． 154
宾州毛耳叶苔化学成分研究
王姝麒1，周金川1，刘娜2，张教真1，王小宁1，娄红祥1
(1． 山东大学药学院药物分析测试中心，山东 济南 250012;
2． 济南大学生物科学与技术学院制药工程系，山东 济南 250002)
摘要:目的 研究宾州毛耳叶苔 Jubula pennsylvanica Steph．全草的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱、凝胶柱色
谱及制备高效液相色谱等方法对宾州毛耳叶苔乙醇提取物的乙醚部位进行分离纯化，根据波谱数据结合理化性
质鉴定化合物结构。结果 从宾州毛耳叶苔中分离得到 5 个化合物，分别鉴定为核木子素 E( 1 ) 、片叶苔素 D
( 2) 、地钱素 C( 3) 、异地钱素 C( 4) 和半月苔素( 5) 。结论 化合物 1 ～ 5 为首次从毛耳叶苔属植物中分离得到。
关键词:宾州毛耳叶苔;毛耳叶苔属;核木子素 E;片叶苔素 D;半月苔素
中图分类号:Ｒ93 文献标志码:A
Chemical constituents from Jubula pennsylvanica Steph．
WANG Shuqi1，ZHOU Jinchuan1，LIU Na2，ZHANG Jiaozhen1，WANG Xiaoning1，LOU Hongxiang1
(1． Drug Testing and Analysis Center，School of Pharmaceutical Sciences，Shandong University，
Jinan 250012，Shandong，China;
2． Department of Pharmaceutical Engineering，School of Biological Science and Technology，
Jinan 250002，Shandong，China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of Jubula pennsylvanica Steph． ． Methods The chemical
constituents from the diethyl ether fraction of ethanol extract from Jubula pennsylvanica Jubula Steph． were isolated and
purified by various chromatographic methods，including silica gel，Sephadex LH-20 columns，and semi-preparation
HPLC． Structures of the isolated compounds were elucidated based on NMＲ and MS data，as well as by comparison
with the previous data． Ｒesults Five compounds were obtained from Jubula pennsylvanica Steph． and identified as
perrottetin E(1)，riccardin D(2) ，marchantin C(3) ，isomarchantin C(4) ，and lunularin(5)． Conclusion Com-
pounds 1-5 are isolated from the plants in genus Jubula for the first time．
Key words:Jubula pennsylvanica Steph．;Jubula;Perrottetin E;Ｒiccardin D;Lunularin
苔藓植物是一类以孢子繁殖，由水生向陆生过
渡的高等植物，全世界可能有约 18 000 种［1］。苔藓
植物是生态系统的重要组成部分，具有保持水土、维
持生态系统和对环境的指示作用。苔藓植物在植物
界的系统演化中具有特殊地位，其次生代谢物质具
有多种活性［2］。耳叶苔科 Frullaniaceae 是苔纲的
一个大科，包括耳叶苔属 Frullania 和毛耳苔属
Jubula，全球约 800 余种，以热带和亚热带分布为
主，个别种在温带，亦有较广泛的分布［3］。宾州毛
耳叶苔属于毛耳叶苔属，前期研究发现其具有抗真
菌活性。本研究对宾州毛耳叶苔化学成分进行了系
统研究，旨在从中寻找生物活性成分，开发我国苔
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藓资源。
1 材料与方法
1. 1 主要试剂与仪器 薄层硅胶(GF254预制板)和
柱色谱硅胶(200-300 目)购自青岛海洋化工有限公
司，Sephadex LH-20 凝胶购自美国 GE 公司，高效液
相所用甲醇和乙腈(色谱纯)购自天津四友公司，其
他试剂(分析纯)均购自国药集团化学试剂北京有
限公司。
DＲX-600 核磁共振谱仪(布鲁克科技有限公
司);API4000 质谱仪(美国应用生物系统公司);
Cary 100 Bio 紫外可见分光光度计(美国瓦里安技
术中国有限公司);Nicolet 6700 红外分光光度计
(赛默飞世尔科技中国有限公司);GYＲOMAT-HP
旋光仪(奥地利安东帕有限公司);1260 高效液相仪
(安捷伦科技中国有限公司)。
1. 2 提取与分离 将干燥宾州毛耳叶苔全草
(105 g)粉碎，用 90%乙醇(500 mL)浸渍提取 1 周，
共提取 3 次。合并浸渍液，减压蒸干，得到浸膏
2. 5 g。用水加少量乙醇溶解粗浸膏，利用等体积乙
醚萃取 3 次，得到乙醚提取物 1. 6 g。用硅胶柱
(200 ～ 300)层析分离，石油醚 －乙酸乙酯系统梯度
洗脱(200∶ 1 到 1∶ 1)，得到 6 个部分 Fr． 1 ～ 6。Fr．
2(0. 3 g)多次硅胶柱层析(PE-acetone 100 ∶ 1 ～
1∶ 1)和 Sephadex LH-20 柱层析(乙醇)得化合物
2(3. 2 mg)。Fr． 3(0． 4 g)分别用 Sephadex LH-20
(CHCl3-MeOH 1 ∶ 1)和 HPLC 分离(1. 5 mL /min，
乙腈 －水 75 ∶ 25)，得到 1(4. 3 mg)、3(2. 7 mg)和
4(2. 6 mg)。Fr． 4(0. 3 g)先用 Sephadex LH-20(乙
醇)分得到 3 个部分 Fr． 4a ～ 4c。Fr． 4c(0. 2 g)用
HPLC 分离(1. 5 mL /min，Acetonitrile-H2O 70∶ 30)，
得到 5(4. 5 mg)。
1. 3 结构鉴定 NMＲ、IＲ、ESI-MS 均由山东大学
药学院分析测试中心测定。1D 和 2D NMＲ 采用
DＲX-600 核磁共振谱仪测定，以 TMS 作为内标。
质谱采用 API4000 质谱仪。紫外光谱采用 Cary 100
Bio 紫外可见分光光度计测定。红外光谱采用
Nicolet 6700 红外分光光度计，以 KBr 制压测定。
旋光采用 GYＲOMAT-HP 旋光仪测定，样品溶解于
甲醇中。
2 结 果
化合物 1 ～ 5 结构鉴定如下(结构式见图 1)。
图 1 化合物 1 ～ 5 结构
Fig． 1 The structures of componds 1-5
化合物 1:C28H26O4，白色粉末;以石油醚 －丙酮
(6:4)在薄层板上展开，喷 1%FeCl3-2%K3［Fe(CN)6］
溶液显蓝色，10%浓 H2SO4-EtOH 溶液加热显紫红
色。1H NMＲ(CDCl3，600 MHz)δH:6. 89(2H，m，
H-2 and H-6)，7. 13(2H，m) ，2. 70-2. 80(4H，m) ，
7. 12(1H，d，J = 1. 1 Hz) ，6. 68(1H，dd，J = 7. 8，
1. 2 Hz) ，7. 10(1H，m) ，6. 69(1H，dd，J = 7. 8，
1. 2 Hz) ，6. 74(1H，d，J = 1. 4 Hz) ，6. 78(1H，dd，
J = 8. 2，1. 4 Hz) ，6. 72(1H，d，J = 8. 2 Hz) ，2. 80-
2. 90(4H，m) ，6. 72(1H，d，J = 1. 2 Hz) ，6. 68
(1H，dd，J = 7. 8，1. 2 Hz) ，7. 09(1H，m) ，6. 69
(1H，dd，J = 7. 8，1. 2 Hz) ;13 C NMＲ(CDCl3，150
MHz)δC:154. 8(C-1)，118. 2(C-2) ，129. 8 (C-3) ，
136. 7(C-4) ，129. 7(C-5) ，118. 2(C-6) ，37. 1(C-7) ，
38. 2(C-8) ，144. 2(C-9) ，115. 7 (C-10) ，155. 7(C-
11) ，112. 8(C-12) ，129. 7(C-13) ，121. 2(C-14) ，
154. 6(C-11) ，146. 6 (C-1) ，143. 7(C-2) ，142. 4
(C-9) ，133. 3(C-4) ，129. 7 (C-13) ，124. 5(C-
5) ，121. 1(C-14) ，119. 6 (C-3) ，114. 9(C-6) ，
114. 5(C-10) ，113. 9(C-12) ，37. 9(C-7) ，36. 8
(C-8)。通过与文献［4］比较，确定化合物 1 为核
木子素 E。
化合物 2:C28H26O4，白色粉末，石油醚－乙酸乙
酯(3 ∶ 2)在薄层板上展开，喷 1% FeCl3-2%
K3［Fe(CN)6］溶液显蓝色，10%浓 H2SO4-EtOH 溶
液加热显紫红色。1H NMＲ(600 MHz，CDCl3)δH:
7. 16(1H，dd，J = 7. 8，1. 0 Hz)，6. 93(1H，d，J =
王姝麒，等．宾州毛耳叶苔化学成分研究 43
8. 1 Hz)，7. 43(1H，t，J = 7. 9 Hz) ，6. 89(1H，d，
J = 1. 1 Hz) ，6. 86(1H，d，J = 9. 4 Hz) ，6. 84(1H，
d，J = 7. 8 Hz) ，6. 75(1H，dd，J = 8. 4，2. 4 Hz，) ，
6. 52(1H，d，J = 1. 5 Hz) ，6. 34(1H，dd，J = 7. 8，
1. 5 Hz) ，6. 75(1H，dd，J = 8. 1，2. 0 Hz) ，5. 41
(1H，s) ，3. 02—2. 94(2H，m) ，2. 91—2. 86(1H，
m) ，2. 79—2. 71(2H，m) ，2. 67—2. 57(3H，m) ;
13C NMＲ(150 MHz，CDCl3) δC:153. 6(C-13)，
152. 9(C-1) ，152. 3(C-13) ，146. 5(C-6) ，144. 8
(C-1) ，142. 8(C-9) ，142. 3(C-9) ，141. 3(C-4) ，
133. 0(C-11) ，131. 6(C-4) ，130. 2(C-11) ，129. 5
(C-3) ，128. 2(C-5) ，123. 6(C-2) ，122. 4(C-6) ，
122. 2(C-3) ，121. 9(C-10) ，121. 1(C-12) ，120. 6
(C-14) ，117. 3(C-10) ，117. 0(C-14) ，116. 1(C-
5) ，114. 0(C-2) ，113. 4(C-12) ，37. 8(C-7) ，
37. 4(C-7) ，36. 3(C-8) ，35. 2(C-8)。将1H 和
13C NMＲ数据与文献［5］对照，确定化合物 2 为片
叶苔素 D。
化合物 3:C28 H24 O4，白色粉末，1% FeCl3-2%
K3［Fe(CN)6］溶液显蓝色。mp 208 ～ 211 ℃;
1H
NMＲ(600 MHz，CDCl3)δH:6. 60—6. 62(2H，m)，
6. 91—6. 98(2H，m) ，3. 00—3. 05(4H，m) ，7. 03
(1H，d，J = 7. 8 Hz) ，7. 16(1H，t，J = 7. 8 Hz) ，
6. 87(1H，d，J = 7. 8 Hz) ，5. 52(1H，s) ，6. 74(1H，
dd，J = 7. 9，1. 2 Hz) ，6. 89(1H，d，J = 7. 9 Hz) ，
2. 75—2. 89(4H，m) ，6. 64(1H，d，J = 2. 4 Hz) ，
6. 55(1H，dd，J = 7. 8，2. 4 Hz) ，6. 99(1H，t，J =
7. 8 Hz) ，6. 38(1H，d，J = 7. 8 Hz) ;13C NMＲ(150
MHz，CDCl3)δC:152. 9(C-1)，156. 8(C-11) ，
148. 8(C-13) ，146. 2(C-2) ，143. 4(C-1) ，143. 2
(C-9) ，140. 3(C-4) ，139. 6(C-14) ，136. 3(C-9) ，
132. 8(C-4) ，129. 0(C-13) ，129． 8(C-3) ，129. 6
(C-5) ，122. 5(C-5) ，126. 4(C-11) ，123. 5(C-
14) ，122. 1(C-10) ，121. 6(C-6) ，121. 4(C-2) ，
115. 6(C-3) ，115. 6(C-10) ，115. 0(C-6) ，114. 5
(C-12) ，112. 0(C-12) ，36. 0(C-8) ，35. 5(C-7) ，
34. 1(C-7) ，31. 5(C-8)。将 NMＲ数据与文献［6］
报道数据比较，确定化合物 3 为地钱素 C。
化合物 4:C28 H24 O4，白色粉末，以石油醚 －丙
酮(2∶1)在薄层板上展开，10% H2SO4-EtOH 溶液加
热显红色，1% FeCl3-2% K3［Fe(CN)6］溶液显蓝
色。1H NMＲ(CDCl3，600 MHz)δH:6. 91(2H，d，
J = 6. 1 Hz)，6. 97(2H，d，J = 6. 1 Hz) ，2. 98—
3. 05(4H，m) ，6. 98(1H，ddd，J = 7. 8，1. 2，1. 0
Hz) ，7. 10(1H，t，J = 7. 8 Hz) ，6. 16(1H，ddd，
J = 7. 8，2. 5，1. 2 Hz) ，6. 50(1H，dd，J = 2. 5，1. 0
Hz) ，6. 08(1H，d，J = 1. 9 Hz) ，6. 71(1H，dd，J =
8. 1，1. 9 Hz) ，6. 876(1H，d，J = 8. 1 Hz) ，2. 42—
2. 61(4H，m) ，6. 88(1H，dd，J = 7. 8，1. 4 Hz) ，
7. 08(1H，d，J = 7. 8 Hz) ，6. 85(1H，dd，J = 7. 8，
1. 4 Hz) ;13C NMＲ(CDCl3，150 MHz)δC:156. 9(C-
13)，153. 4(C-1) ，148. 9(C-11) ，147. 7(C-1) ，
143. 6(C-2) ，143. 1(C-10) ，138. 8(C-9) ，137. 7
(C-4) ，136. 4(C-4) ，134. 2(C-9) ，130. 6(C-3) ，
130. 6(C-5) ，129. 7(C-11) ，126. 5(C-5) ，122. 6
(C-13) ，121. 8(C-2) ，121. 8(C-6) ，121. 7(C-
14) ，120. 7(C-10) ，118. 1(C-3) ，114. 8(C-12) ，
114. 6(C-14) ，114. 3(C-6) ，108. 7(C-12) ，37. 4
(C-8) ，37. 4(C-7) ，36. 7(C-7) ，34. 2(C-8)。将
NMＲ数据与文献［7］报道数据比较，确定化合物 4
为异地钱素 C。
化合物 5:C14H14O2，喷 1%FeCl3-2%K3［Fe(CN)6］
溶液显蓝色，10%浓 H2SO4-EtOH 溶液加热显紫红
色。1H NMＲ(CDCl3，600 MHz)δH:7. 13(2H，d，
J = 8. 4 Hz)，6. 73(3H，d，J = 8. 4 Hz) ，6. 75(1H，
dd，J = 7. 8，1. 4 Hz) ，7. 25(1H，t，J = 7. 8 Hz) ，
6. 65(1H，d，J = 1. 4 Hz)。1H NMＲ数据与文献［8］
对照基本一致，确定化合物 5为半月苔素。
3 讨 论
苔藓植物的化学成分复杂。近年来关于耳叶苔
科的研究主要集中于耳叶苔属。从其中分离获得了
联苄类化合物、倍半萜类化合物和二萜类化合
物［9-13］。其活性研究主要集中于抗真菌、抗细菌、细
胞毒活性、逆转多药耐药肿瘤细胞株的耐药活性以
及昆虫拒食活性［11，14-15］。对毛耳苔属植物研究较
少。本文对毛耳苔属植物宾州毛耳叶苔乙醇提取物
的乙醚部位进行分离纯化，首次分离得到 5 个化合
物，分别为核木子素 E、片叶苔素 D、地钱素 C、异地
钱素 C 和半月苔素，为丰富毛耳苔属的化学多样
性、充分利用苔藓资源、扩大苔藓的药用范围与进一
步的综合开发提供理论和实验依据。
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( 编辑:张彩凤)