全 文 ：华西药学杂志
W C J·P S 2011，26(5)∶483 ～ 486
参考文献:
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收稿日期:2011 － 01 － 01
基金项目:国家科技支撑计划项目 (2007BAI40B03)
作者简介:蒲道俊(1974 ―) ，男，重庆，高级工程师，从事药物新制剂的研究工作。Email:pudaojun@ 263． net
* 通信作者(Correspondent author) ，Emai:loweizao@ 163． com
川白芷药材中有机磷类农药残留量的测定
蒲道俊1，喻 强2，李铁钢3，瞿显友2，张宝喜3，罗维早2*
(1．西南药业有限公司，重庆 495216;2．重庆市中药研究院，重庆 400065;3．成都中医药大学，四川 成都 611730)
摘要:目的 制定川白芷药材中有机磷类农药最大残留的限量标准(MRLs)。方法 采用乙酸乙酯冰浴超声提取，SPE活性
炭固相萃取柱净化除杂质，GC － NPD法检测药材中有机磷类农药的残留量。结果 建议将川白芷药材中有机磷类农药的最
大残留限量规定为:敌敌畏 0． 2 μg·g －1、乙酰甲胺磷 0． 5 μg·g －1、乐果 0． 2 μg·g －1、马拉硫磷 0． 5 μg·g －1、杀扑磷 2． 0 μg·g －1、
二嗪农 0． 2 μg·g －1、乙硫磷 0． 5 μg·g －1、氧化乐果 0． 05 μg·g －1，甲胺磷、甲基对硫磷、久效磷、对硫磷不得检出。结论 有机磷
农药残留的检测可为生产绿色中药和保障用药安全提供科学依据。
关键词:川白芷药材;有机磷类农药;气相色谱法;最大残留限量
中图分类号:R917 文献标志码:A 文章编号:1006 － 0103(2011)05 － 0483 － 04
Analysis of organophosphorus pesticides residues in Angelica dahurica
PU Dao － jun1，YU Qiang2，LI Tie － gang3，QU Xian － you2，ZHANG Bao － xi3，LUO Wei － zao2*
(1． Southwest Pharmaceutical Co．，Ltd，Chongqing，495216 P． R． China;2． Chongqing Academy of Chinese Materia Medica，
Chongqing，400065 P． R． China;3． Chengdu University of Traditional Chinese Medicine，Chengdu，Sichuan，611730 P． R． China)
Abstract:OBJECTIVE To establish the MRLs of organophosphorus pesticides residues (OPPs)in Angelica dahurica．METHODS
The sample was extracted by ice sonication with ethylacetate and purified with SPE，followed by detection using GC － NPD．
RESULTS The maximum residue limits of Methamidophos，Dichlorovos，Acephate，Omethoate，Monocrotophos，Dimethoate，Diazinon，
Parathion － methyl，Malathion，Parathion，Methidathion，Ethion were 0，0． 2，0． 5，0． 05，0，0． 2，0． 2，0，0． 5，0，2． 0，0． 5 μg·g －1，respec-
tively． CONCLUSION This research provides scientific basis for production of green Chinese herbs and ensures the safety in utiliza-
tion of drugs．
Key words:Angelica dahurica;OPPs;GC;MRLs
CLC number:R917 Document code:A Article ID:1006 － 0103(2011)05 － 0483 － 04
有机磷类农药的化学结构中含有酯键，其化学
性质不稳定，易受热、酸碱而降解，不易长期残留。
然而有机磷类农药能与体内的乙酰胆碱酯酶
(AChE)结合，生成较稳定的磷酰化胆碱酯酶，使乙
酰胆碱在体内大量蓄积，引起中枢神经系统紊乱的
急性中毒症状，甚至死亡。由于该类农药具有急性
毒性，故中药材中有机磷类农药残留的检测非常重
要［1 － 2］。白芷是一种常用中药材，始载于《神农本草
经》，为伞形科植物白芷 Angelica dahurica(Fisch． ex
Hoffm．)Benth． et Hook． f． 或杭白芷 Angelica dahuri-
ca(Fisch． ex Hoffm．)Benth． et Hook． f． var． formosana
(Boiss．)． Shah et Yuan的干燥根，具祛风散寒、燥湿
排脓、止痛等功效［3］。由于白芷为多年生草本植
物，更易受到有机磷类农药的污染［4］，因此，现分析
了不同产地的川白芷药材中有机磷类农药的残留情
况，并制定了川白芷药材中有机磷类农药的最大残
DOI:10.13375/j.cnki.wcjps.2011.05.017
留限量标准。
1 实验部分
1． 1 仪器与试药
6890N气相色谱仪(美国 Agilent)。久效磷、氧
化乐果、甲胺磷、乙硫磷、杀扑磷、马拉硫磷、二嗪农、
对硫磷、甲基对硫磷、乙酰甲胺磷、乐果、敌敌畏对照
品(天津农业部环境保护科研检测所) ;川白芷药材
经重庆市中药研究院中药种植研究所钟国跃研究员
鉴定确认;所用有机试剂均为分析纯，使用前需重
蒸馏。
1． 2 方法与结果
1． 2． 1 色谱条件及系统适应性试验 Agilent HP －
5(19091J － 433)弹性石英毛细管柱(30 m × 0． 25
mm，0． 25 μm) ，NPD 氮磷检测器，进样口温度
220 ℃;检测器温度 300 ℃，不分流进样。程序升温
初始 120 ℃，5 ℃·min －1升至 240 ℃·min －1、保持 2
min，20 ℃·min －1升至 270 ℃·min －1、保持 2． 5 min。
H2 流速为 3 mL·min
－1，空气流速 60 mL·min －1。理
论板数按敌敌畏峰计算应不低于 6 × 103，两个相邻
色谱峰的分离度应大于 1． 5。
1． 2． 2 溶液的制备 取久效磷、氧化乐果、甲胺磷、
乙硫磷、杀扑磷、马拉硫磷、二嗪农、对硫磷、甲基对
硫磷、乙酰甲胺磷、乐果、敌敌畏共 12 种有机磷类农
药对照品，用乙酸乙酯制成分别含 0、0． 1、0． 5、1、2、
4 μg·mL －1的混合对照品溶液。取约 5 g 药材粉末
(过二号筛) ，精密称定，加 5 g 无水硫酸钠、75 mL
乙酸乙酯，冰浴超声处理 3 min，放置，取上层液过
滤，药渣加 40 mL 乙酸乙酯冰浴超声处理 2 min，放
置，过滤，合并两次滤液，用少量乙酸乙酯洗涤滤纸
及残渣，与上述滤液合并。取滤液于 40 ℃下减压浓
缩至尽干，用乙酸乙酯转移至 5 mL 量瓶中，并稀释
至刻度。精密量取 1 mL，置 CNW 活性炭固相萃取
柱(120 ～ 400 目，0． 25 g，内径 0． 9 cm，用 5 mL乙酸
乙酯预洗)中，置固相萃取仪上，用 5 mL 正己烷 －
乙酸乙酯(1∶1)混合溶液洗脱，收集洗脱液，置氮
吹仪上浓缩至尽干，精密加入 1 mL 乙酸乙酯使溶
解，即得供试品溶液。
1． 2． 3 标准曲线与线性范围的考察 分别精密吸
取 1 μL“1． 2． 2”项下系列浓度的混合对照品溶液，
进样，每个浓度测定 3 次。以平均峰面积为纵坐标、
浓度为横坐标，计算回归方程(表 1)。
1． 2． 4 检测限及定量限的测定 各精密吸取 1 μL
0． 2 μg·mL －1的有机磷混合对照品溶液，进样，重复
进样 3 次，取平均值，计算检测限及定量限(表 1)。
表 1 12 种农药检测的标准曲线、相关系数、检测限及定量限
Table 1 Curve equation，correlation coefficient，limit of detection
and limit of quantitation of 12 kinds pesticides
Pesticides Curve equation r
Limit of
detection /
ng·mL －1
Limit of
quantitation /
ng·mL －1
甲胺磷 Y = 108． 33X － 21． 26 0． 9957 － －
敌敌畏 Y = 112． 38X － 18． 24 0． 9955 － －
乙酰甲胺磷 Y = 251． 50X + 0． 04 0． 9999 10． 06 33． 52
氧化乐果 Y = 241． 93X － 5． 89 0． 9998 8． 74 29． 13
久效磷 Y = 224． 37X － 0． 82 0． 9999 6． 62 22． 06
乐果 Y = 285． 57X + 13． 39 0． 9997 3． 67 12． 24
二嗪农 Y = 253． 17X + 23． 08 0． 9995 2． 77 9． 23
甲基对硫磷 Y = 206． 11X + 13． 27 0． 9997 3． 75 12． 50
马拉硫磷 Y = 173． 70X + 17． 62 0． 9995 3． 53 11． 76
对硫磷 Y = 208． 19X + 17． 50 0． 9996 3． 21 10． 71
杀扑磷 Y = 187． 59X + 13． 03 0． 9997 3． 75 12． 50
乙硫磷 Y = 299． 90X + 39． 13 0． 9992 2． 07 6． 90
表 2 川白芷药材有机磷类农药加样回收率实验
Table 2 The average recovery and relative standard deviation of
organochlorine pesticide residue
Pesticides Added /μg·g － 1 Recovery /% RSD /%
甲胺磷 0． 01 105． 40 3． 44
0． 02 105． 30 2． 72
0． 03 106． 56 3． 02
敌敌畏 0． 01 95． 82 4． 49
0． 02 100． 18 0． 90
0． 03 99． 84 4． 47
乙酰甲胺磷 0． 01 100． 85 2． 60
0． 02 79． 52 11． 88
0． 03 98． 54 6． 00
氧化乐果 0． 01 74． 12 4． 52
0． 02 89． 73 8． 05
0． 03 103． 01 4． 46
久效磷 0． 01 105． 39 2． 61
0． 02 95． 47 3． 03
0． 03 67． 74 5． 67
乐果 0． 01 105． 28 3． 82
0． 02 103． 97 2． 03
0． 03 106． 29 1． 25
二嗪农 0． 01 99． 27 5． 26
0． 02 102． 79 3． 72
0． 03 106． 78 1． 87
甲基对硫磷 0． 01 105． 92 1． 77
0． 02 101． 90 4． 05
0． 03 107． 87 5． 60
马拉硫磷 0． 01 103． 43 3． 15
0． 02 105． 03 2． 24
0． 03 103． 11 0． 39
对硫磷 0． 01 104． 41 5． 13
0． 02 107． 82 4． 17
0． 03 100． 19 3． 20
杀扑磷 0． 01 103． 00 3． 66
0． 02 106． 91 3． 52
0． 03 103． 35 3． 42
乙硫磷 0． 01 108． 04 0． 50
0． 02 105． 02 1． 78
0． 03 104． 75 0． 36
484 华 西 药 学 杂 志 第 26 卷
1． 2． 5 精密度试验 精密吸取 1 μL 0． 2 μg·mL －1
的有机磷混合对照品溶液，重复进样 6 次，得到甲胺
磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧化乐果、久效磷、乐果、二
嗪农、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、杀扑磷、乙硫
磷的 RSD分别为:1． 85%、2． 49%、2． 20%、3． 60%、
2． 99%、1． 93%、0． 69%、0． 67%、1． 53%、0. 87%、
1. 49%、0． 58%。
1． 2． 6 重复性试验 精密称取 5 g川白芷药材共 6
份，按“1． 2． 2”项供试品溶液的制备方法处理后，进
样测定，只检测到敌敌畏、乙酰甲胺磷，其 RSD 分别
为 5． 52%、3． 86%。
1． 2． 7 加样回收率实验 精密称取川白芷药材共
9 份，分 3 个水平添加混合对照品溶液，每水平 3
份，按“1. 2. 2”项制备并测定，计算回收率及 RSD
(表 2)。
1． 2． 8 样品的含量测定 分别精密吸取各供试品
溶液和相应浓度的混合对照品溶液 1 μL，分别连续
进样 3 次，取平均值，外标法计算供试品中 12 种有
机磷类农药的残留量，色谱图见图 1、测定结果及样
品信息见表 3。敌敌畏在川白芷药材中检出率高达
97． 37%，仅有 1 个样品未检测出，其次为对硫磷检
出率达 50%，氧化乐果有 7 个样品检出，检出率为
17． 42%，其余有机磷类农药只有少数样品检出，其
中甲胺磷、久效磷、乐果、甲基对硫磷、对硫磷 5 种农
药未检出。
图 1 乙酸乙酯空白(A)、混合对照品(B)和样品(C)的色谱图
Fig 1 The GC graph of blank solution(A)，mixed control solution
(B)and sample solution(C)
图 1B中从左到右依次为甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧化乐
果、久效磷、乐果、二嗪农、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、杀扑磷、乙
硫磷。
表 3 川白芷药材中有机磷类农药的残留量(μg·g －1)
Table 3 Determination results of organophosphorus pesticides residues in Angelica dahurica and samples information(μg·g －1)
批号 采集地点 敌敌畏 乙酰甲胺磷 氧化乐果 二嗪农 马拉硫磷 杀扑磷 乙硫磷
080718 － 1 船山区永兴镇水寨门村 0． 81 － 0． 18 0． 04 － － 0． 04
080718 － 2 船山区永兴镇钟林寺村二队 0． 12 － － － － 0． 08 －
080718 － 3 船山区永兴镇钟林寺村四队 0． 61 － － － － 0． 12 0． 01
080718 － 4 船山区永兴镇中脊村 2． 97 0． 37 － － － － －
080719 － 1 遂宁市船山区新桥镇小坝村二队 0． 16 － － － － － －
080719 － 4 遂宁市船山区新桥镇洪江村十队 0． 28 － － － － 0． 18 －
080719 － 5 遂宁市船山区新桥镇洪江村八队 － － － － － 0． 19 －
080719 － 6 遂宁市船山区新桥镇顺河村三队 0． 67 － 0． 14 － － － －
080719 － 7 遂宁市船山区新桥镇顺河村四队 0． 84 － 0． 14 － － 0． 13 －
080719 － 8 遂宁市船山区新桥镇顺江村二队 0． 54 － － － － － －
080719 － 9 遂宁市船山区新桥镇顺江村四队 0． 54 － － － － 0． 11 －
080720 － 2 遂宁市创新工业园大转弯村五队 0． 10 － － － － 0． 05 －
080720 － 4 遂宁市创新工业园张飞梁村三队 0． 23 － － － － 0． 14 －
080720 － 5 遂宁市创新工业园定觉院村九队 0． 70 － 0． 18 － － － －
080725 － 1 遂宁市船山区老池乡金盆村一队 0． 91 － 0． 15 － － 0． 12 －
080725 － 3 遂宁市船山区老池乡书院村四队 0． 70 － － － － － －
080725 － 5 遂宁市船山区老池乡黄桷村四队 0． 18 － － － － － －
080725 － 6 遂宁市船山区老池乡黄桷村六队 0． 19 － － － － － －
080725 － 7 遂宁市船山区老池乡莲花石村五队 0． 45 － 0． 13 － － － －
080725 － 8 遂宁市船山区老池乡莲花石村二队 0． 16 － － － － 0． 05 －
080725 － 9 船山区新桥镇顺河村八队 1． 06 － － － － － －
080725 － 11 大英县郪口花园村二队三组 0． 26 － － － － － －
080725 － 12 大英县郪口花园村二队四组 0． 21 － － － 0． 03 0． 04 －
080725 － 15 南充永安镇前进村二组 0． 43 － － － － 0． 18 －
080725 － 18 南充青林村 0． 35 － － － － 0． 05 －
080726 － 1 蓬溪县红江镇白土坝五村七社 0． 28 － － － － 0． 18 －
080726 － 2 蓬溪县红江镇永益村三社 0． 20 － － － 0． 14 － －
080726 － 3 蓬溪县红江镇永益村三社 0． 10 － － － － － －
080726 － 4 蓬溪县红江镇顺江村王家中坝一社 0． 17 － － － － － －
080726 － 7 遂宁小河洲村一队 0． 15 － － － － － －
080726 － 10 遂宁柳树镇华严寺村 5 组 0． 17 － － － － － －
080726 － 12 遂宁柳树镇白石村 7 组 0． 08 － － － － － －
080726 － 13 遂宁柳树镇白石村 5 组 0． 15 － － － － 0． 03 －
080726 － 16 遂宁柳树镇魏家营村 5 组 0． 30 － － － － － －
080804 － 3 安岳县李家镇温家坝丝绸街 50 号 0． 08 － 0． 12 － 0． 02 0． 03 －
080804 － 4 安岳县李家镇伍堡村 6 组 0． 07 － － － － 0． 10 －
080804 － 7 达县马柳镇安仁乡金鸡牌村 1 组 0． 05 － － － － 0． 11 －
080804 － 10 达县马柳镇安仁乡米坊村 5 组 0． 09 － － － 0． 04 0． 02 －
“ －”表示未检出
584第 5 期 蒲道俊，等。川白芷药材中有机磷类农药残留量的测定
华西药学杂志
W C J·P S 2011，26(5)∶486 ～ 489
2 讨论
由于甲胺磷、敌敌畏未达到基线分离，故未计算
最低检出限和定量限;其余各色谱峰的分离度均符
合要求，精密度、检测限、线性均达到农药痕量分析
的要求。按照国家食品标准中有机磷类农药最大残
留限量(GB2763 － 2005)的规定:甲胺磷、对硫磷、甲
基对硫磷、久效磷不得检出，敌敌畏、乙酰甲胺磷、乐
果、马拉硫磷、杀扑磷、二嗪农、乙硫磷、氧化乐果的
限量分别为 0． 2、0. 5、0. 2、0. 5、2. 0、0. 2、0. 5、0. 05
μg·g －1。川白芷药材不合格样品的总数为 22 个，占
总样品数的 57． 89%。由数据可知:川白芷药材受
有机磷类农药污染严重，可能是药农在种植过程中
大量使用或药材在储存运输过程中防虫不规范使用
所致。因此，必须严格执行 GAP 的相关规定，尽量
采取生物防治法防治病虫害，规范川白芷储藏、运输
各个环节，避免二次污染，最终从根本上减少和消除
有机磷类农药的污染。实验采用乙酸乙酯冰浴提
取、活性炭固相萃取法净化。与液液萃取相比，可有
效节约时间和溶剂，减少杂质的引入，对操作者更安
全，重复性好。实验发现气相色谱的衬管中的石英
棉对有机磷类农药的吸附严重，在不取出的情况下，
多数对照品不出峰，因此，实验过程中须将石英棉
取出。
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［4］ 中华人民共和国国家药典委员会．中国药典［S］．一部．北京:
化学工业出版社，2005:69．
收稿日期:2010 － 08 － 11
作者简介:王诒纯(1985 ―) ，男，河北唐山，正攻读生药学专业的硕士学位。Email:memory_wyc@ 126． com
* 通信作者(Correspondent author) ，Email:ma － yuying@ 126． com
商品白附片、黑顺片的质量分析
王诒纯，黄勤挽，马逾英* ，杨枝中
(成都中医药大学药学院，四川 成都 611137)
摘要:目的 对商品白附片、黑顺片进行纯度分析，了解其质量现状。方法 水分、灰分、总灰分、生物碱含量的测定采用《中
国药典》2010 年版附录方法;胆巴残留量的测定采用 EDTA 滴定法和银量法;各纯度指标间的相关性分析采用 SPSS 统计软
件。结果 通过分析 50 批样品，有 19 批水分含量高于现行药典规定的 15%，最高为 26． 77%;总灰分最高为 22． 59%，最低为
1． 50%，平均 8． 23%;酸不溶性灰分最高为 1． 69%，最低为 0． 01%，平均 0． 18%;有 13 批单酯型生物碱的含量低于现行药典规
定的 0． 01%，最低为 0． 004%;有 12 批双酯型生物碱的含量高于现行药典规定的 0． 02%，最高为 0． 11%。胆巴的残留量为
0. 64% ～ 23． 45%，正常加工的“清水片”为 0． 64% ～ 4． 64%，平均 2． 21%;“含胆片”为 5． 77% ～ 23． 45%，平均 10． 77%。样品
的含水量与胆巴残留量有显著的相关性;总灰分与胆巴残留量有高度显著的相关性;酸不溶性灰分、单酯型生物碱、双酯型生
物碱含量与胆巴残留量均无相关性。结论 文中方法为附子纯度指标的选择及限量规定提供了参考依据。
关键词:附子;纯度;胆巴;相关性分析
中图分类号:R28，R917 文献标志码:A 文章编号:1006 － 0103(2011)05 － 0486 － 04
Quality analysis of the commodities Baifupian and Heishunpian
WANG Yi － chun，HUANG Qin － wan，MA Yu － ying* ，YANG Zhi － zhong
(School of Pharmacy，Chengdu University of Traditional Chinese Medicine，Chengdu，Sichuan，611137 P． R． China)
Abstract:OBJECTIVE To analyse the purity of the commodities Baifupian and Heishunpian，to know about their quanlity．METH-
ODS The content of water，total ash，acid insoluble ash and alklodid were examined by the methods of Chinese Pharmacopoeia(edition
2010)． EDTA titration and argentometry were used to determine the residual content of danba． SPSS statistical software was utilized to
analyse the correlation of impurities． RESULTS Though the analysis of 50 batches of samples，the water content of 19 baches were
higher than the current phamacopoeia(15%) ，with the highest value of 26． 77% ． The highest，minimum and average value of the total