全 文 ：第 31卷　第 2期 西北农林科技大学学报 (自然科学版 ) Vol. 31 No. 2
2003年 4月 Jour. of No rthw est Sci-Tech Univ . o f Ag ri. a nd Fo r. ( Na t. Sci. Ed. ) Apr. 2003
白藓皮及其活性物质的振荡反应研究
原春兰 ,李宗孝
(宝鸡文理学院 化学化工系 ,陕西宝鸡 721007)
　　 [摘　要 ]　采用振荡技术研究了金属离子存在的白藓皮-KBrO3-Mn2+ -H2 SO4-丙酮体系的化学振荡反应 ,考
察了不同反应物浓度对振荡反应诱导期、周期和波形的影响 ,获得了该体系的表观活化能及动力学公式 ;并对白藓
皮的活性成分白藓碱的反应机理及诱变活性进行了初步探讨 ,证实白藓皮参与的振荡反应中白藓碱起主要作用。
[关键词 ]　白藓皮 ;白藓碱 ;活性物质 ;化学振荡
[中图分类号 ]　 O643. 1; R284　　　　 [文献标识码 ]　 A [文章编号 ]　 1671-9387( 2003) 02-0125-03
　　白藓皮为芸香科植物白藓 (Dictamnus dasycar-
pus Turcz)的干燥根皮 ,其主要成分有白藓碱、茵芋
碱、崖椒碱等。具有清热燥湿、祛风解毒、抗菌、抗癌
的作用 ,临床上用于治疗湿热疮毒、黄水淋漓、湿疹、
风疹、风湿等 ,并对心血管及血液病有一定疗效 [1, 2 ]。
目前 ,对白藓皮的成分、药理、结构和提取已有一定
的研究 [ 3～ 6] ,但以白藓皮为底物的振荡反应至今未
见报道。 本研究采用电势法 ,首次对白藓皮 (以 Ddt
表示 )及其分离获得的活性成分白藓碱进行了较为
详细的振荡反应研究 ,初步探讨了其振荡反应机理
及诱变活性 ,现将研究结果报道如下。
1　试验方法
1. 1　原料及试剂
　　白藓皮采自陕西太白山 ,干燥后经粉碎过筛
( 0. 175 mm) ,备用。其余试剂均用分析纯 ,溶液用高
纯去离子水配制。
1. 2　试验仪器与方法
采用文献 [7 ]的方法 ,温度控制在 ( 30± 0. 2) ℃ ,
溶液总体积 25 mL, PXS-215型离子计测定体系氧
化还原电势 ,外接 XWTD-204型台式自动记录仪记
录 ,可得各振荡体系的电势 E随时间 T的变化图。
2　结果与讨论
2. 1　振荡现象
　　选择体系中各反应物的初始浓度 C0分别为: C0
( BrO
-
3 )= 0. 040 mol /L ,C0 ( M n
2+ )= 0. 024 mo l /L,
C0 ( H2 SO4 ) = 0. 80 mol /L;d0 ( Ddt )= 0. 020 kg /L;
丙酮 (以 Act表示 )适量 ,得典型振荡波形 (图 1)。
图 1　白藓皮的振荡波形
Fig . 1　 Typical o scillating w ave o f Ddt
2. 2　振荡体系的特点
本体系的振荡波形基本为准正弦波 ,呈现衰减
特征 ,振幅随时间延长而递减。对图 1进行分析 ,可
将振荡分为 4个时期: ( 1) AB为 Br2的快增期 ,反应
体系在加入 BrO-3 时 ,电势迅速下降到 A2 ,继而又
迅速升高到 A1 ,再从 A1缓慢降至 B; ( 2) BC为 Br2
的快耗期 ,主要是 Ddt与 Br2作用的结果 ; ( 3) CD为
相持期 ,是 Br-的慢耗过程 ,为 Ddt与 Br-的反应 ;
( 4) DE为 Br-的快耗期 ,体系调节到 Br-的临界状
态而开始起振。 经过以上 4个时期 ,振荡开始 ,其诱
导期约为 6 min,振荡寿命约为 21 min。当振荡结束
时 ,除加入 Ddt可使体系重新起振外 ,其余试剂都
不能使体系重新起振。
2. 3　振荡反应的浓度范围
以图 1的浓度为基准 ,试验中每组只改变一种
反应物起始浓度 ,可得振荡体系的浓度范围:
C0 ( BrO
-
3 ) = 0. 032～ 0. 024 mol /L, C0 ( Mn2+ ) =
[收稿日期 ]　 2002-03-04
[基金项目 ]　陕西省自然科学基金资助项目 ( 2002D22)
[作者简介 ]　原春兰 ( 1962- ) ,女 ,河南温县人 ,副教授 ,主要从事生物振荡及中草药研究。
DOI : 10. 13207 /j . cnki . jnwaf u. 2003. 02. 032
0. 008～ 0. 044 mol /L, C0 ( H2 SO4 ) = 0. 51～ 0. 81
mol /L;d0 ( Ddt )= 0. 016～ 0. 024 kg /L,C0 ( Act )=
0. 027～ 0. 27 mol /L。
3　振荡参数动力学
3. 1　温度对诱导期 tin及振荡周期 tp的影响
　　升高温度可加速振荡反应 ,根据阿累尼乌斯公
式 lnki= Ei /RT+ B ,测出上述体系在 26～ 45℃时
的振荡体系诱导期及振荡周期的试验数据 [8 ] ,以
lntin～ 1 /T及 lntp～ 1 /T作图 ,采用线性回归法得到
它 们的 表观 活化 能分 别 为 73. 8 k J/mo l和
73. 6 k J/mo l,相关系数均大于 0. 999 3。
3. 2　 tin及 tp与反应物起始浓度的关系
依据 Smoes[ 9]的方法来处理 B-Z反应诱导期和
周期 ,假设诱导期 tin及 tp与反应底物的起始浓度为
幂函数关系 ,即:
1 /tin= K C0 ( H2 SO4 )
a· C0 ( KBrO3 )b·d0 ( Ddt) c·
C0 ( M n
2+
)
d· C0 ( Act) h
1 /tp= K C0 ( H2 SO4 )
T· C0 ( KBrO3 )U·d0 ( Ddt )V·
C0 ( M n2+ )W· C0 ( Act )X
式中 ,比例常数 K和 a ,b,c, d ,h ,T,U,V,W,X是经验
常数 ,在 5个起始浓度中固定 4个 ,可测得 tin随第 5
者起始浓度变化的数据。以 lntin～ lnCA ( A= H2 SO4 ,
Ddt, Act, KBrO3或 Mn2+ )作图可分别求出相应的
a ,b,c, d ,h值。
周期的处理有特殊性 ,所以只能选某一周期或
某些周期的平均值来描述振荡。 本试验取振荡反应
的第二峰作为考察周期规律的代表 ,以 tp表示。取
其对数对各反应物浓度的对数作图 ,即以 lntp～
lnCA ( A= H2 SO4 , Ddt, Act , KBrO3或 Mn2+ )作图 ,
可分别求出相应的 T,U,V,W,X值。
用计算机作线性回归分析可得出反应物浓度与
各参数之间的定量关系为:
1 /tin∝C0 ( H2 SO4 ) 4. 36C0 ( KBrO3 ) 4. 76C0 ( M n2+ ) 0. 47·
exp( - Ein /RT ) ( 1)
1 /tp∝C0 ( H2 SO4 ) 0. 14 fC0 ( KBrO3 ) 4. 76C0 ( M n2+ ) 0. 47·
exp( - Ep /RT ) ( 2)
式 中 , Ein = 73. 8 k J/mo l, Ep = 73. 6 k J/mo l,
f C0 ( KBrO3 )表示 tp与 C0 ( KBrO3 )呈函数关系。
由式 ( 1 ) , ( 2)知 ,诱导期随 C0 ( H2 SO4 ) , C0
( BrO-3 ) ,C0 ( M n2+ )的增加而缩短 ,周期也呈缩短趋
势 ,符合动力学指数规律 , lntin～ lnCA 及 lntp～ lnCA
( A= H2 SO4 , KBrO3或 Mn2+ )都有很好的线性关
系 ,相关系数> 0. 999 5,表明 H2 SO4、 KBrO3、 Mn2+
可加速反应 ,利于起振。振荡周期随 C0 ( BrO-3 )的增
大而延长 ,而增大 C0 ( Mn2+ )时 ,振荡反应次数明显
增加。
4　反应机理及诱变活性探讨
4. 1　白藓皮的提取分离
　　白藓皮成分复杂 ,参与振荡的是何种物质是本
研究关心的。根据文献 [5 ]～ [7 ] ,采用下列技术路线
对白藓皮进行了提取分离:
粗粉 甲醇
70℃ 提取 →提取液→ 蒸馏→浸膏
水悬浮 石油醚萃取 →
回收溶剂 →膏状物 H+ 溶解 酸溶液 氨水调 pH至 8～ 9 片状沉淀
柱层析
白色结晶
上法所得的白色结晶 ,生物碱反应呈阳性 ,熔点
131℃ ,与文献 [3]报道的白藓碱的熔点相同 ;其红
外光谱 ( KBr )cm- 1: 1 756; 1 636, 1 590, 1 516, 1 436
均为喹啉的强吸收峰 ,从而确知此物质为白藓碱。
称取白藓碱 0. 008 g ,采用 1. 2之方法 ,在
C0 ( BrO
-
3 ) = 0. 040 mol /L, C0 ( M n
2+
) =
0. 24 mol /L, C0 ( H+ ) = 0. 733 mol /L, C0 ( Act ) =
0. 054 mol /L时 ,可获得其振荡波形 (图 2)。
图 2　白藓碱的振荡波形
Fig. 2　 Typica l o scillating wave of dictam nine
比较图 1与图 2可知 ,其振荡波形非常相似 ,但
图 2的寿命明显比图 1长 ,这可能是因为图 2中的
底物为纯物质所致 ,从而断定白藓皮参与的振荡反
应中起主要作用的是白藓碱 [10 ]。
4. 2　白藓碱的反应机理
藓白碱的结构式为:
在振荡反应中 , C - 3易发生亲电取代反应 ,
C- 9易发生亲核取代反应 ,而且能在强氧化剂作用
下 ,氮原子给出一对孤对电子与溴离子结合生成比
较稳定的盐 ,反应为:
126 西北农林科技大学学报 (自然科学版 ) 第 31卷
由以上反应可以看出 ,白藓碱发生 2种取代反
应消耗了 Br2产生了 Br- ,为反应 ( 1)提供了振荡反
应所需的 Br-。 但值得注意的是白藓碱还能发生反
应 ( 3)而消耗 Br- ,从而解释了振荡反应结束时电势
不在波底 ,而在波中部的现象。从以上试验结果 ,并
根据 FKN机理 ,认为该体系的振荡过程可能是:
( 1) BrO
-
3 + 6H
+ + Br
-→ Br2+ 3H2O
( 2) Ddt+ Br2→ Ddt-Br+ Br-
( 3) Ddt+ Br
-→ Ddt-Br+ CH3O-
( 4) M n
2+ → Mn3+
( 5) Ddt-Br+ M n3+→ Br-+ M n2+ + 氧化产物
白藓皮具有较高的生物活性 ,研究白藓皮参与
的振荡反应对探讨活性物质的治病机理及中草药的
鉴别都具有重要意义。应对其作进一步的系统研究。
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Study on the o scillating reaction using Dictamnus dasycarpus Turcz
as org anic substrate and Mn
2+
as catalyst
YUAN Chun-lan, LI Zong-xiao
(Department of Chemical and Chemical Engineering ,Baoji College of Arts and Science,Baoj i, Shaanx i 721007,China )
Abstract: Resea rching some activ e substance in nature plant using oscillating is a new field. The exper-
imental results of Dictamnus dasycarpus Turcz-KBrO3-M n
2+ -H2 SO4-acetone osci llating sy stem in the pres-
ence of Mn
2+
as catalyst are repo rted. The ef fects of dif ferent concentrations of components on the o sci lla-
to ry induction period, oscillato ry period and osci llating w aves a re also studied. Based on the experiments,
the apparent activ ation energ y and the kinetic equations were obtained. Then reaction mechanism and mu-
tagenic activi ty of dictamnine was studied preliminari ly. It is confirmed that dictamnine in oscillating reac-
tion plays a impo rtant role.
Key words: Dictamnus dasycarpus Turcz; dictamnine; activ e substance
127第 2期 原春兰等:白藓皮及其活性物质的振荡反应研究