全 文 ：同步辐射 XRF和 XANES 研究重金属污染环境中小
羽藓体内硫元素的生物指示作用
曹清晨1 ,2 , 娄玉霞3 , 张元勋1＊ , 包良满1 , 2 ,曹同3＊ , 赵屹东4 ,陈栋梁4 , 张桂林1 , 李燕1
(1.中国科学院上海应用物理研究所 ,上海 201800;2.中国科学院研究生院 , 北京 100049;3.上海师范大学生命与环境科
学学院 , 上海 200234;4.中国科学院高能物理研究所 , 北京 100049)
摘要:在实验室将小羽藓(Haplocladium)暴露于不同浓度的铅 、铁 、铬重金属环境下进行培育 , 分别应用同步辐射 X射线荧光
(SRXRF)方法测定小羽藓植株硫元素的含量和 X射线吸收近边结构(XANES)分析不同价态的硫所占的相对含量.结果表明 ,
暴露于铅 、铁下的小羽藓植株内硫的含量明显增加 , 铅 、铁浓度分别为 400 mg L和 200 mg L时 , 硫元素含量下降.培养周期为 15
d 时 ,小羽藓在 100 mg L铅胁迫下 ,低价硫由对照组的 17.8%升高到 23.6%, 而同时以硫酸盐形式存在的硫由对照组的 56.3%
下降到 51.2%.在 400 mg L铅胁迫时 ,低价硫含量增加到 24.8%,硫酸盐中的硫所占的比例下降到 48.4%.小羽藓植株内的胱
氨酸 、半胱氨酸 、甲硫氨酸和谷胱甘肽中所含低价态硫的总相对含量增加 , 以硫酸盐态存在的硫相对含量明显下降.研究表
明 ,重金属污染环境导致小羽藓硫吸收同化过程中硫元素含量和价态变化特征具有一定的生物指示作用.
关键词:苔藓;重金属污染;生物监视器;同步辐射 X射线荧光分析;X射线吸收近边结构谱
中图分类号:X835 文献标识码:A 文章编号:0250-3301(2009)12-3663-06
收稿日期:2009-01-15;修订日期:2009-04-17
基金项目:中国科学院知识创新工程重要方向性项目(KJCX3-SYW-
N3);国家自然科学基金项目(10775170);上海市科委重点
项目(08390513800);日本光子工厂 KEK(2007G504);北京正负电子对撞机国家实验室项目(VR-07004)
作者简介:曹清晨(1984～ ),男 ,硕士研究生 ,主要研究方向为核分析
技术在生物医学和环境科学的应用 , E-mail:caoqingchen@
sinap.ac.cn
＊通讯联系人 , E-mail:zhangyuanxun@sinap.ac.cn , ct1946@
263.com
Bioindicating Function of Sulfur in Haplocladium Under Heavy Metals Pollution by
SRXRF and XANES
CAO Qing-chen1 ,2 , LOU Yu-xia3 , ZHANG Yuan-xun1 , BAO Liang-man1 , 2 , CAO Tong3 , ZHAO Yi-dong4 , CHEN
Dong-liang4 , ZHANG Gui-lin1 , LI Yan1
(1.Shanghai Institute of Applied Physics , Chinese Academy of Sciences , Shanghai 201800 , China;2.Graduate University of Chinese
Academy of Sciences , Beijing 100049 , China;3.Life and Environment Science College , Shanghai Normal University , Shanghai 200234 ,
China;4.Institute of High Energy Physics , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100049 , China)
Abstract:Haplocladium was cultivated in a special prepared nutrient medium containing different concentrations of Pb , Fe and Cr in
laboratory.The sulfur content in moss was measured by synchrotron radiation X-ray fluorescence (SRXRF), and the percentage of various
oxidation states of sulfur was analyzed by X-ray absorption near-edge structure(XANES)spectrum.The results show that the sulfur absorption
increases under exposure to heavy metal ions of Pb and Fe , but it decreases under exposure to 400 mg L Pb and 200 mg L Fe.When
Haplocladium was cultivated for 15 days , under the stress of 100 mg L Pb , the relative content of low oxidation states sulfur increases from
17.8% to 23.6% and the sulfate sulfur decreases from 56.3% to 51.2%.Under the stress of 400 mg L Pb , the relative content of low
oxidation state sulfur increases from 17.8% to 24.8%, and the sulfate sulfur decreases from 56.3% to 48.4%.Under heavy metal exposure ,
the total relative content of low oxidation states sulfur such as cystine , cysteine , methionine and glutathione increases , and the relative content
of sulfate sulfur apparently decreases.All these results indicate that the changing characteristics of sulfur content and oxidation states
percentage in sulfur assimilation process under heavy metal exposure can be used as a bioindicator of heavy metal pollution.
Key words:moss;heavy metal pollution;biological monitor;synchrotron radiation X-ray fluorescence(SRXRF);X-ray absorption near-edge
structure(XANES)
重金属污染和胁迫下植物体内硫元素的含量和
价态变化是当前环境生物学关注的科学问题之一.
环境中的硫主要以硫酸根的形式为植物所吸收 ,在
硫的还原酶和同化酶作用下 ,到达植物叶绿体和质
体后的硫酸盐大部分被还原同化 ,多余的硫酸盐暂
时储备在细胞液泡中.硫酸盐经过一系列的同化还
原后形成半胱氨酸 ,半胱氨酸可以继续转化形成甲
硫氨酸 、谷胱甘肽和其它一些含有还原态硫的代谢
物.在重金属胁迫下 ,高等植物 、藻类 、真菌类可以合
成植物络合素(PCs ,一种含硫的多肽 ,可以螯合重金
属)来抵抗胁迫 ,从而可以减轻重金属的危害 ,提高
第 30 卷第 12期
2009 年12月 环 境 科 学ENVIRONMENTAL SCIENCE
Vol.30 , No.12
Dec., 2009
DOI :10.13227/j.hjkx.2009.12.033
植物的耐性[ 1, 2] .所以植物在受重金属胁迫的时候需
要合成更多的硫醇化合物 ,这可能导致硫的同化还
原等代谢过程可能受到一定程度的影响.有研究表
明 ,拟南芥的根部对抗重金属的胁迫主要以硫代谢
过程中基因调控的方式进行 ,通过这种机制可以提
高体内谷胱甘肽(GSH)含量 ,从而合成更多的 PCs
以减轻自身受重金属铬的危害程度[ 3] .这在酵母中
也得到证明 ,其细胞所吸收的大部分的硫酸盐被转
化成对植物抗重金属胁迫很重要的硫醇化合物谷胱
甘肽[ 4] .
近年来 ,很多学者对利用硫醇形成的多肽(如
GSH 、PCs)作为植物在重金属污染环境下的生物指
示进行了研究探讨.最早的研究成果是关于水藻在
金属污染下抗性反应情况[ 5] ,此后玉米和小麦也得
到研究.苔藓对环境因子的影响非常敏感 ,特别适合
于金属的污染监视.很多苔藓植物可以富集大量的
金属 ,已成功地用于环境生物监视[ 6, 7] .笔者就此也
开展了一系列的研究工作 ,发现藓体内金属元素的
含量与培养基中该重金属元素的浓度呈现正相关 ,
小立碗藓的受伤害程度随重金属元素浓度的增加而
加重 ,并且对重金属元素在苔藓组织的微区分布特
征也作了报道[ 8 ～ 10] .定量分析苔藓体内含硫化合物
可能是研究重金属污染很重要的方面 ,一些研究者
对水藓以及其它水生或陆生苔藓进行了研究 ,以建
立硫醇多肽化合物的生物指示功用[ 11 , 12] .
但是环境中的复杂因素影响往往使得研究目标
难以实现[ 13] .为此 ,本研究在实验室的苔藓培养基
中加入重金属元素来模拟重金属污染环境 ,从而排
除了环境中复杂因素的干扰作用.同步辐射 X射线
荧光分析(SRXRF)可以准确测定苔藓内各种元素的
含量 ,X射线吸收近边结构(XANES)对于元素的化
学价态十分灵敏 ,常作为鉴别化合物的指纹谱 ,提供
化学形态信息[ 14] .本实验综合应用同步辐射 SRXRF
和XANES分析技术测定重金属胁迫下苔藓中硫的
含量以及硫的各种价态含量百分比 ,并结合小羽藓
对重金属元素的富集情况 ,研究含硫化合物对重金
属污染的生物指示作用 ,探讨这些不同指示量之间
的内在联系 ,从而为进一步研究苔藓植物对环境中
重金属污染的生物监视作用提供了一个新的视角.
1 材料与方法
1.1 实验材料
本研究采用的材料小羽藓(Haplocladium)的植
株体较大 ,呈羽状分支 、交织状匍匐延伸 ,对重金属
等污染物质富集作用明显 ,对环境污染有较强的指
示性 ,且广泛分布 ,是理想的实验材料[ 7] .本实验使
用的小羽藓采自野外 ,自来水清洗后用蒸馏水 、去离
子水冲洗3遍 ,在 25℃和 90%湿度的无菌植物培养
室内扩繁.将两代繁殖后的幼体植株置于配制的固
体培养基中进行金属元素胁迫实验 ,培养基中含有
不同浓度的重金属元素 Pb2+(50 、 100 、 200 、 400
mg L),Fe2+(50 、 100 、 200 、 400 mg L), Cr6+(10 、 50 、
100 、200 mg L),并同时作对照培养.培养周期分为
15 d和 30 d 2组.
1.2 样品制备
SRXRF实验材料:将培育后的苔藓新鲜植株在
50℃烘箱中烘干至恒重 ,每份样品称取 10 mg 干重
放入消解器 ,滴入 2mL 浓硝酸溶液(浓度65%)进行
微波硝解.待硝解液自然冷却后 ,加入 200 mL 含内
标钇 、浓度为 500 mg L的标准溶液充分混合.在负压
操作箱中 ,每份样品液取 100 μL 滴于 6 μm 厚的涤
纶薄膜上 , 经红外灯烘干 ,就制成为 SRXRF 分析
靶片.
XAFS实验材料:将每个重金属浓度暴露的部分
苔藓新鲜植株混合 ,取混合后的样品在 50℃烘箱烘
干至恒重 ,用玛瑙研钵研磨成粉末状 ,使用压片机将
粉末压成直径为 10 mm、厚度为 2 mm 的圆片 ,用作
XANES分析.标样的准备包括把各种不同氧化态的
硫化合物如胱氨酸 、谷胱甘肽(氧化型和还原型)、磺
酸盐 、硫酸铁等 ,以含硫量 3%的比例与氮化硼粉末
混合 ,然后压制成 10 mm圆片.
1.3 分析方法
SRXRF 实验是在北京同步辐射装置(BSRF)的
荧光站上进行.SRXRF 分析的单色 X 射线能量为
19.5 keV ,由调节双晶单色器选择而得.调整电子狭
缝 ,使样品上的束斑为 1 mm×1 mm , 在每个样品不
同地方选取 3个点进行测定 ,最后求平均值.由于钇
的K激发层能量高 ,样品中含量极少 ,受样品元素
激发能量干扰作用比较弱 ,本实验选择钇作为内标
元素 ,分别测定各元素和内标元素的灵敏度因子 ,对
内标元素进行归一化 ,在实际样品分析中只要按一
定的浓度在样品中加入内标元素钇 ,即可同时进行
多元素分析.由Si(Li)探测器和 1024道脉冲幅度分
析器(MCA)探测 、分析特征 X 射线 ,样品测量时间
为 100s.用 AXIL 软件处理 SRXRF 能谱并计算各元
素特征峰面积 ,由内标法定量计算样品中各种元素
的浓度.
XANES测量是在 BSRF 的中能 X光站进行.储
3664 环 境 科 学 30 卷
存环电子能量为 2.5 GeV ,流强 80 ～ 180 mA ,采用 Si
(111)平面双晶单色器.为了减少空气对 X射线的吸
收 ,该实验站整个光路都保持在真空状态.在2 450
～ 2 530 eV能量范围 ,使用 Si(Li)固体探测器获取
硫的 K边荧光 XANES谱 ,固体探测器垂直于束流方
向.使用单质硫对能量进行定标 ,单质硫的 K 边吸
收谱白线峰峰位2 472 eV 定义为能量零点.获得的
XANES谱用 IFEFFIT 软件分析 ,经背景扣除 、归一化
和XANES 拟合 ,以此确定该元素在小羽藓内主要存
在形态及所占百分含量[ 15 ,16] .
2 结果与讨论
2.1 重金属元素对硫含量的影响
图 1 小羽藓样品典型 SRXRF能谱
Fig.1 Typical SRXRF spectra of Haplocladium sample
图1为典型的苔藓样品SRXRF 能谱.从中可以
看到 S 、Cl 、K 、Ca 、Ti 、Mn 、Fe、Zn 、Br等元素的特征峰.
小羽藓植株内硫元素含量的分析结果如表 1 所示.
在不同重金属污染下 ,植株内的硫元素含量呈现不
同的变化.在铁 、铅的污染下 ,硫元素的含量随着培
养基内重金属浓度的增加而增加 ,但当铅浓度超过
200 mg L和铁浓度超过 50 mg L后 ,硫元素的含量开
始下降.在铬污染下 ,硫元素的含量要低于对照组 ,
说明这种浓度的铬胁迫对硫的吸收产生了一定程度
的拮抗 ,但硫随培养基内铬浓度的变化和前两者相
同 ,当浓度增加到 100 mg L后开始下降.统计分析表
明 ,小羽藓经铁 、铅 、铬处理后硫元素含量与对照组
相比差异具有统计学意义(p<0.01),说明重金属污
染对小羽藓硫吸收的具有显著的影响.Nocito 等[ 17]
研究了 Cd胁迫下玉米对硫的吸收 ,发现 10 mg L处
理使根对硫的吸收量提高了 1倍 ,进一步研究显示
Cd胁迫下高亲和硫与低亲和硫转运体(与硫酸盐吸
收和转运有关的一类载体蛋白质和硫转运蛋白)过
量表达 ,从而增加植物体对 SO2-4 的吸收量 ,以合成
较多的含硫化合物用以抵抗重金属的毒害.但是重
金属浓度过高可能会导致小羽藓的生理代谢机制发
生紊乱 ,从而降低植物对硫元素的吸收.
表 1 铅 、铁 、铬胁迫下小羽藓植株内硫元素含量 μg·g -1
Table 1 Sulfur content in Haplocladium under stress
of Fe , Pb and Cr μg·g -1
重金属浓度 mg·L-1 EDTAFeNa Pb(NO 3)2 K2Cr2O7
10 — — 39.8±4.8
20 — — —
50 611±63 199±25 59.4±6.8
100 369±37 288±47 139±37
200 217±28 501±76 61.0±6.8
400 83±13 282±35 —
对照 194±27 194±27 194±27
2.2 重金属元素对硫的价态变化的影响
图 2 标样化合物中硫的 K边 XANES谱
Fig.2 K edge XANES spectra of sulfur in standard compound
XANES 吸收谱中硫的吸收边能量与硫的价态
存在一定的线性关系 ,不同价态的硫吸收边能量不
同 ,随着价态的增加 ,吸收边能量逐渐增加 ,高价态
的硫比低价态的硫具有更高的吸收边能量 ,从 -2
价的硫化物到+6价的硫酸盐 ,吸收边能量移动约
为 13.0 eV.图 2是硫标样的吸收谱线 ,可以看出不
同价态硫的吸收边对应不同的能量 , 由于硫醇
(thiol)和甲硫氨酸(Met)吸收边能量之差小于单色
器的能量分辨率 0.3 eV ,所以在谱的分析中二者对
应同一峰 ,得出的结果是二者所占硫百分比的总和.
图 3是铅胁迫下硫元素的归一化吸收谱 ,它包含了
硫的各种价态混合后的吸收谱.图 4是小羽藓培养
半月后 ,对照组和 100 mg L铅胁迫下硫元素的归一
化吸收谱.可以看出 ,铅胁迫下硫吸收谱中的硫酸盐
所对应的吸收峰和对照组相比明显下降 ,硫酸盐和
低价态硫的比例发生了明显的变化.图 5 是 100
mg L铅胁迫半月后 ,对硫吸收谱拟合后的各成分吸
366512 期 曹清晨等:同步辐射 XRF 和 XANES 研究重金属污染环境中小羽藓体内硫元素的生物指示作用
收峰 ,虚线是拟合曲线 , 1是胱氨酸的吸收峰(峰位
2 470.7 eV), 2 对应硫醇和甲硫氨酸吸收峰(峰位
2 471.5 eV),3 、 4分别对应磺酸盐(峰位2 479.2 eV)
和硫酸盐的吸收峰(峰位2 480.2 eV),由此可以得出
各成分的含量 ,误差为 2%～ 5%.
图 3 对照组和铅胁迫下小羽藓中硫的 K边 XANES谱
Fig.3 K edge XANES spectra of sulfur in control
group and Pb stress group
图 4 对照组培养半月和铅 100 mg L胁迫
半月时硫的 K边吸收谱
Fig.4 Sulfur K-edge XANES spectra in control group
and Pb 100 mg L group for 15 days
XANES 实验分析的含低价态硫化合物包括
cystine(胱氨酸)和 thiol(硫醇化合物).硫醇化合物里
主要是半胱氨酸 、谷胱甘肽 ,但是由于硫醇化合物和
甲硫氨酸所对应硫吸收谱的能量峰位相差太小 ,一
般把它们放在一起测定 ,得到的是这几种物质的总
的含量.除此 ,还分析测得了高价态硫化合物磺酸
盐 、硫酸盐中硫的含量.重金属胁迫下低价态硫含量
百分比变化情况如图 6 、7所示 ,当小羽藓在铅 、铁胁
1.谷胱氨酸 2 470.7 eV;2.硫醇和甲硫氨酸 2471.5 eV;
3.磺酸盐 2479.2 eV;4.硫酸盐 2 480.2 eV
图 5 硫的 K边吸收谱不同价态的硫组分的拟合
Fig.5 Fitting of sulfur K-edge XANES
图 6 小羽藓在 100 mg L、400 mg L铅胁迫下分别
培养 15 d、 30 d 后低氧化态硫的相对含量
Fig.6 Relative content of low oxidation state sulfur in
Haplocladium cultivated for 15 days and 30 days under the stress of Pb
(100 mg L and 400 mg L)
图 7 小羽藓在铬 、铁胁迫下培养 30 d后低
氧化态硫化合物的百分含量
Fig.7 Relative content of low oxidation state sulfur in Haplocladium
cultivated for 30 days under the stress of Cr and Fe
迫下培养时 ,低价态的硫的百分含量相比对照组都
明显增加.当培养周期为15 d时 ,在 100mg L铅胁迫
3666 环 境 科 学 30 卷
下 ,低价硫由对照组的 17.8%升高到 23.6%,在 400
mg L铅胁迫时增加到 24.8%.当培养周期为 30 d
时 ,在 100 mg L铅胁迫下 ,低价硫由对照组的 16.6%
升高到18.6%,在 400mg L铅胁迫时升高到 19.3%.
可以看出 ,当培养周期加长时 ,低价态硫相对含量的
增长幅度变慢.铁胁迫下最明显的一组变化是当培
养周期为30d 时 ,在 20 mg L铁处理下 ,低氧化态硫
的百分含量从对照组的 16.6%升高到 20.9%.硫酸
盐在植物体内经过一系列的同化还原 ,最终得到产
物半胱氨酸.半胱氨酸是合成各种含硫有机分子的
起始材料 ,可以转化生成谷胱甘肽 ,甲硫氨酸等.在
这种情况下 ,硫酸盐的同化还原反应可能加快 ,从而
生成更多的半胱氨酸 ,所以由半胱氨酸转化生成的
上述低价含硫化合物含量可能会升高[ 18] .但是当培
养胁迫时间太长时 ,小羽藓的正常生理代谢功能受
到影响 ,从而导致硫的吸收转化放慢.
图 8 小羽藓在 100 mg L、400 mg L铅胁迫下培养
15 d、 30 d后所含以硫酸盐形式存在硫的相对含量
Fig.8 Relative content of sulfate sulfur in Haplocladium
cultivated for 15 days and 30 days under the stress of Pb
(100 mg L and 400 mg L)
图 8给出了铅胁迫下硫酸盐百分含量的变化.
当培养周期为15 d时 ,在100mg L铅胁迫下 ,以硫酸
盐形式存在的硫由对照组的 56.3%下降到 51.2%,
在400 mg L铅胁迫时下降到 48.4%.当培养周期为
30 d时 ,在 100 mg L铅胁迫下 ,低价硫由对照组的
59.4%下降到 57.3%,在 400 mg L铅胁迫时下降到
52.8%.可以看出 ,与对照组相比硫酸盐含量已明显
下降 ,重金属胁迫时 PC诱导合成需要大量的 GSH ,
逆境胁迫植物体为了满足这一需要 ,可能会增强硫
酸化酶(ATPS)基因转录水平 ,从而提高硫酸化酶的
含量 ,使更多硫酸盐被同化还原为低价态的硫用于
增加植物的抗性[ 19] ,所以硫酸盐的含量也应该相应
的减少.培养周期延长为 30 d后硫酸盐的转化效率
放慢 ,这和低价态硫在培养周期延长到 30 d造成硫
的吸收转化放慢的现象是一致的 ,原因可能是由于
培养胁迫时间太长时 ,小羽藓的正常生理代谢功能
受到影响所致.
3 结论
(1)重金属污染使小羽藓对硫元素的吸收发生
了显著的变化.低浓度铅 、铁胁迫下小羽藓对硫的吸
收随着胁迫金属浓度增加而增加 ,高浓度重金属暴
露使硫的吸收减少.说明小羽藓对硫元素的吸收受
到重金属的浓度明显的影响 ,具有生物指示作用.
(2)重金属污染导致小羽藓植株内硫的化学价
态相对含量发生了明显变化.小羽藓植株中低价态
的硫含量增加 ,以硫酸盐形式所存在硫含量减少 ,硫
酸盐被同化还原能力加强 ,以形成更多的硫醇化合
物抵抗重金属的毒害.因此可以把不同价态硫的相
对含量变化作为反映重金属污染的重要方面 ,这为
进一步研究苔藓植物对环境中重金属污染的生物监
视作用提供了一个新的视角.
(3)苔藓以其对环境因子影响的灵敏性成为生
物指示的理想植物 ,苔藓对重金属污染的反应可以
帮助人们客观监测环境因子危害程度.
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