全 文 ：化 学 研 究 与 应 用 第 26 卷
第 26 卷第 1 期
2014 年 1 月
化 学 研 究 与 应 用
Chemical Ｒesearch and Application
Vol． 26，No． 1
Jan．，2014
文章编号:1004-1656(2014)01-0074-07
山竹果壳提取液中金纳米粒子的生物
合成及光谱性质研究
陈丽萍*
(扬州工业职业技术学院化学工程学院，江苏 扬州 225127)
摘要:在山竹果壳提取液中，以山竹多酚既作还原剂又作保护剂，制备了具有高度稳定性、单分散性的亲水性
金纳米粒子。利用紫外可见分光光度法、透射电子显微镜和 X 射线衍射等手段对制备的金纳米粒子进行了
表征和分析。结果表明:金纳米粒子的尺寸大小在 9 ～ 23nm 范围，升高温度其还原反应速率加快，所得金纳
米粒子的尺寸减小、单分散性提高。山竹多酚保护金的金纳米颗粒具有 pH值调控的分散可逆性。降低山竹
提取液的浓度可得到包括单晶纳米片在内的多形态金纳米颗粒。
关键词:金纳米颗粒;山竹果壳提取液;山竹多酚;吸收光谱;透射电镜
中图分类号:O657. 3 文献标志码:A
Study on biosynthesis and spectral property of gold nanoparticles in the
extracts of mangosteen(garcinia mangostana L)pericarp
CHEN Li-ping*
(School of Chemical Engineering，Yangzhou Polytechnic Institute，Yangzhou 225127，China)
Abstract:The mangosteen polyphone-protected gold nanoparticles are fabricated by the extracts of mangosteen pericarp reducing
HAuCl4 . The as-prepared gold particles are characterized and analyzed by UV-vis，TEM and XＲD. The results shows that the rise of
the temperature makes the reaction speed up，reduces the size of the particles，and increases the monodispersion of particles. The
mangosteen polyphone-capped gold particles possess the obvious feature of the reversible change between aggregation and dispersity
in the aqueous solution through adjusting pH value. The decrease of the concentration of mangosteen extract is helpful to the forma-
tion of gold nanoparticles with various morphologies including the single crystal gold nanoflake．
Key words:gold nanoparticle;mangosteen shell extract;mangosteen polyphone;absorption spectrum;transmission electron micro-
scope
金纳米粒子由于具有良好的稳定性、小尺寸
效应、表面效应、光学效应以及生物亲和效应等优
点，近年来已成为国内外研究和应用的热点［1-3］。
但对于生物体而言，纳米金也存在一些潜在问题，
如细胞毒性［4，5］、有限的生物相容性和氧化应
激［6，7］等缺陷。如果对金纳米粒子表面进行修饰，
得到功能化的金纳米粒子，则可以在一定程度上
解决这些问题，而生物技术的发展使得生物合成
收稿日期:2013-07-08;修回日期:2013-11-06
基金项目:国家自然科学基金项目(21273194)资助
联系人简介:陈丽萍(1974-) ，讲师，主要从事胶体与界面化学研究。E-mail:lpchen03011@ 126． com
第 1 期 陈丽萍:，等:山竹果壳提取液中金纳米粒子的生物合成及光谱性质研究
成为合成纳米材料的一个重要分支［8，9］。
山竹是一种典型的热带果实，素有“果中皇
后”之称［10］。果实可食部分占 29% ～ 45%，果皮
呈紫褐色，占单果鲜重的 52% ～ 68%，是少数几种
厚皮果实之一［11］。果皮中含有大量的粗纤维和果
胶，对山竹果皮功效成分的提取分离研究，主要在
两个方面，一方面是对中低极性化学物质的分离
研究上，其中倒捻子素为主要成分之一。另一方
面是山竹果皮含有丰富的极性较大的植物多酚类
物质，具有抗菌、抗炎、抗氧化、组胺拮抗、癌细胞
毒性等多种生物活性和生理作用［12-14］。
本文利用山竹壳的提取液作为生物试剂合成
了亲水性山竹多酚修饰的单分散性金纳米粒子，
并运用紫外可见光谱、透射电镜、X 射线衍射电
子、电子衍射等方法对其进行了表征。由于反应
体系中的山竹多酚不仅能起还原作用，还对金纳
米粒子具有保护作用，使得金纳米粒子具有很好
的稳定性，且毒性低、体表面积大，易与生物分子
结合，可成为良好的药物载体，从而拓展金纳米粒
子的应用范围。
1 实验部分
1. 1 实验试剂
山竹提取液 200 mL(自制) ;HAuCl4·4H2O
(A. Ｒ. )、盐酸(38%，A. Ｒ. )均购自上海化学试剂
公司。水为二次蒸馏水。
1. 2 山竹提取液的配制
将洗净的山竹果外壳放置于阳光下晒干、切
碎。称取 1. 00g 切碎的山竹果壳放于 50 mL 蒸馏
水中浸泡 12 h，然后将上述浸泡液加热至沸腾 5
min，自然冷却后再浸泡 12 h。完成该步骤后采用
过滤法除去固体杂质，将所得的澄清滤液倒入 200
mL的容量瓶中定容。
1. 3 山竹多酚保护的金纳米粒子制备
典型的实验步骤如下:取 1. 5 mL 的山竹提取
液置于 50 mL的圆底烧瓶中加入适量的水稀释至
15 mL，调节恒温槽温度为 12℃，将盛有山竹提取
液的烧瓶放入其中恒温数分钟。在磁力搅拌的情
况下向烧瓶中加入 0. 5 mL 的 9. 712×10－3mol·L－1
HAuCl4 水溶液进行反应，通过测量体系的紫外可
见光谱跟踪反应的进程。随着反应的进行，溶液
的颜色从原先的橙色逐渐变为黄棕色、微红色、红
棕色，最后变成紫红色。当紫外可见光谱的最大
吸光率不再发生变化时视反应已经完成，结束实
验。向已完成反应的体系反应液中滴加稀释 4 倍
的 38%的盐酸，搅拌均匀后进行离心沉降，直至上
层溶液变成无色透明，测量此时的 pH 值大约为
1。吸掉上层清液，用 pH 约为 5. 5 的稀盐酸洗涤
沉淀物。如此重复沉淀、洗涤和溶解 4 次以上，以
期洗掉未包裹于金纳米粒子表面的游离山竹多酚
等成分。调节反应温度或改变反应液浓度，重复
上述实验。离心分离后的紫外色沉淀物(金纳米
颗粒)再加入适量蒸馏水时即可自动溶解形成山
竹多酚稳定的金溶胶(溶解后体系的 pH 值约为
7) ，所得金溶胶留待后续处理和表征。
1. 4 山竹多酚保护的金纳米粒子的表征
由山竹壳提取液既作还原剂又作保护剂还原
氯金酸所得金胶体的紫外可见光谱通过 UV-2501
PC紫外可见光谱仪(日本，岛津公司)测量，比色
皿厚度为 1 cm，以蒸馏水为空白溶液。
将通过生物合成的山竹多酚稳定的金溶胶直
接滴于覆盖有 Formvar膜的 200 目铜网上，在红外
灯下烘干后置于干燥器中保存，透射电镜(TEM)
观测。在 TECNAI-12(荷兰，Philips 公司)仪器上
进行。粒子尺寸分布的直方图是基于约 300 个粒
子的统计结果。
将山竹多酚稳定的金纳米粒子和纯粹的山竹
多酚粉末用乙醇分散，然后滴于玻璃片表面形成
具有一定厚度的金纳米材料薄膜或山竹多酚薄
膜，用 D8 Advance Superspeed X 射线衍射仪(德
国，Bruker 公司)进行材料结构的表征。测试中采
用了 Cu阳极靶(λ = 0. 15406nm) ，石墨单色器，工
作电压为 40 kV，工作电流为 200 mA。
2 结果与讨论
2. 1 山竹多酚保护的金纳米粒子的合成
众所周知，含有硫基和氨基的化合物常可作
为贵金属纳米颗粒的保护剂，根据包裹剂的分子
结构不同，所生成的贵金属纳米颗粒可以是憎水
性，也可以是亲水性的。近年来，在制备亲水性贵
金属纳米粒子时，有一类包裹剂—氨基酸或多酚
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化 学 研 究 与 应 用 第 26 卷
质的使用受到人们的重视和亲睐。反应中，通常
采用柠檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸、白磷以及硼氢化
钠等作为还原剂将 HAuCl4 中的 Au
3+还原为 Au0
而得到金胶体［15］。
本文以山竹外果皮为原料，提取山竹多酚，利
用酚羟基的还原性将 HAuCl4 中的 Au
3+还原为
Au0，体系中含有的植物多酚又可以作为保护剂使
用，因此在合适的条件下可用山竹提取液中的还
原性植物多酚还原氯金酸，而顺利获得山竹多酚
稳定的水溶性金胶体。
实验常采用了紫外可见光谱测定来跟踪还原
反应的过程。图 1 给出了山竹多酚稳定的金胶体
的典型紫外-可见光谱。由图可见，山竹提取液还
原氯金酸水溶液所得的溶胶具有金胶体的特有光
学特性，即在 λmax = 500 ～ 550 nm 可见光区产生等
离子共振吸收，其最大吸收波长 λmax = 532 nm，充
分反映出金颗粒的纳米尺寸效应［16］。
图 1 山竹多酚稳定的金胶体的典型紫外－可见光谱
Fig. 1 Typical UV-vis spectrum of mangosteen
polyphone-stabilized gold colloid
2. 2 反应温度对金胶体光学性质的影响和 TEM
表征
由于山竹提取液中的山竹多酚还原剂属于弱
还原剂，在较低的温度下与氯金酸水溶液反应的
速率较慢，其反应进程可用紫外-可见光谱跟踪表
征。图 2 给出了不同反应温度条件下所得金溶胶
的紫外－可见光谱。由图可见，当反应的温度为
12℃时，山竹提取液在 530 nm 附近无吸收(对应
于 0 min的吸收光谱) ，当向体系中加入一定量的
氯金酸水溶液以后，溶液逐渐从淡黄色变为紫红
色，其吸收光谱的主吸收峰(λmax 在 530 nm 左右)
强度逐渐增加［见图 2(a) ］，表明山竹提取液中的
还原性植物多酚逐渐将 Au3+还原为 Au0，反应初
期吸收强度与反应时间呈现近乎线性的快速增
加，而后吸收强度的增加逐渐变缓，并且逐渐达到
最大值［如图 3(a) ］。随着反应温度的提高，紫外
－可见光谱显示体系在 530 nm 附近的吸收达到最
大值的时间逐渐缩短，说明提高温度使体系中的
氧化还原反应速率加快［见图 2(b)、(c)、(d) ］，
但吸收强度随时间的变化关系与 12℃条件下反应
的情形相似，即吸光率先随时间线性增加后逐渐
达到最大值［见图 3(b)、(c)、(d) ］。若以图 3
(a)中的两直线部分外延相交所对应的时间代表
该温度条件下反应完成的时间(图 3 中其余曲线
作类似处理) ，则从反应完成时间与反应的温度关
系曲线(见如图 4)可以更清楚的看出，反应温度
越高，还原反应的速率越快，说明山竹提取液中的
还原成份属于弱还原剂。若将山竹提取液加热至
100℃，然后加入氯金酸水溶液则反应会在瞬间完
成，其紫外－可见光谱如图 1 所示。注意到随着反
应的进行，其 500 ～ 700nm 范围的吸收带变宽，并
在 600 ～ 700nm附近有新的吸收峰出现，这一现象
在温度较低时较为明显，而随温度升高该波长范
围的吸收强度逐渐减小。其原因可能是慢还原反
应引导具有较大轴径比的金颗粒(如纳米棒)形成
或由于粒子间产生絮凝所致。这一推论得到了
TEM观察结果的证实。
图 2 不同温度时山竹多酚稳定的金胶体的
紫外－可见光谱图
Fig. 2 Spectra of mangosteen polyphone-protected gold
colloids at different temperature
(a)12℃;(b)18℃;(c)27℃;(d)35℃
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第 1 期 陈丽萍:，等:山竹果壳提取液中金纳米粒子的生物合成及光谱性质研究
图 3 不同温度时山竹多酚稳定的金胶体的吸光率
与反应时间的关系曲线
Fig. 3 Ｒelation between absorbance of mangosteen
polyphone-stabilized gold colloids and reaction time
at different temperature
(a)12℃;(b)18℃;(c)27℃;(d)35℃
图 4 山竹提取液还原 HAuCl4 反应的
完成时间与温度的关系曲线
Fig. 4 Ｒelation between time of reaction completion of
mangosteen pericarp extract reducing HAuCl4 and temperature
图 5 给出了不同温度下由山竹提取液还原氯
金酸所得金纳米粒子的 TEM 照片和粒径分布直
方图。所得的金纳米粒子的形态大多为球形粒
子，其中也存在一定数量的棒形、三角形和六边形
等形的粒子，且随着温度降低体系非球形粒子数
量逐渐增加，这与紫外可见光谱测定结果相一致。
基于超过 300 个粒子的统计结果表明，温度为
12℃、18℃、27℃和 35℃时所得的金纳米粒子的平
均粒径分别为 22. 11、19. 52、14. 81 和 12. 53 nm，
说明反应温度越高粒子的平均粒径越小且越均
匀。图 6 给出了反应温度为 100℃条件下制备的
山竹多酚保护的水溶性金纳米颗粒的 TEM 照片
和粒径分布直方图，其粒子的平均粒径为 9. 32
nm。注意到通过提高溶液酸度可将金纳米粒子从
反应体系聚沉出来这一实验事实，可用该法进行
金纳米颗粒的初步纯化。因为山竹提取液中的水
溶性多酚含有较多酚羟基，在水溶液中一方面可
以在新生成的金纳米粒子表面产生化学吸附，以
部分降低金纳米粒子的表面能，另一方面可以在
水介质中产生部分电离而形成多酚负离子，同时，
酚羟基与水介质间还存在着氢键作用，山竹多酚
保护的金纳米颗粒可以稳定存在于水溶液中。但
当提高溶液酸度时，酚羟基的电离度减小，水溶性
降低，以致于山竹多酚包裹的紫红色金纳米颗粒
可以从水介质中絮凝并沉淀下来。若将沉淀并分
离出来的金纳米粒子重新分散于中性的水介质
中，又能得到非常稳定的金溶胶，且能长期保存。
上诉实验事实不仅说明了山竹多酚的确已经包裹
于金纳米粒子的表面，而且说明山竹多酚保护的
金纳米粒子具有很好的 pH 调节的分散可逆性。
图 6 的 TEM照片进一步清楚地显示每个金粒子周
围均包裹着山竹多酚。从纯山竹多酚和山竹多酚
包裹的金纳米粒子的 XＲD 图谱(见图 7)可见，纯
山竹多酚在 2θ为 10 ～ 30°范围内呈现一明显的非
晶衍射峰。而山竹多酚保护的的金纳米颗粒在相
同的衍射角范围内也出现了一明显的非晶衍射
峰，同时图谱中呈现出对应于大块面心立方(fcc)
金晶体晶格参数的衍射峰，只是由于粒子的尺寸
效应使得衍射峰变宽。
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化 学 研 究 与 应 用 第 26 卷
图 5 不同温度下山竹多酚包裹的金纳米粒子的 TEM照片和粒径分布直方图
Fig. 5 TEM images of mangosteen polyphone-capped gold nanoparticals at different temperature
(a)12℃，(b)18℃，(c)27℃，(d)35℃;The bars are 100 nm(a，b)and 50 nm(c，d) ，respectively.
图 6 100℃条件下山竹多酚包裹的金纳米粒子的
TEM照片和粒径分布直方图(标尺为 50nm)
Fig. 6 The TEM images of mangosteen polyphone-
capped gold nanoparticles at 100℃
图 7 山竹多酚和山竹多酚保护的金纳米粒子的 XＲD图谱
(a)山竹多酚;(b)金纳米粒子
Fig. 7 X-ray diffraction powder patterns of
mangosteen polyphone(a)
and mangosteen polyphone-capped gold nanoparticles(b)
2. 3 不同山竹提取液浓度对金胶光学性质的影
响和 TEM表征
图 8 显示了在 27℃不同浓度山竹提取液还原
氯金酸所得金胶体的紫外－可见光谱。由图可见，
随着体系中山竹提取液浓度的减小，金胶的特征
吸收强度减弱。同时，山竹提取液用量分别为
1. 0、0. 5、0. 3 和 0. 2 mL 时，其最大吸收波长分别
为 531、533、544 和 570 nm［对应于图 8 曲线中
(a)、(b)、(c)、(d) ］，即随山竹提取液浓度的减
小，金胶体的吸收产生了明显红移，同时伴有吸收
带变宽的现象。结果说明随着山竹提取液浓度的
降低，一方面所含还原剂的浓度减小导致反应速
率下降，易于产生大尺寸的颗粒。另一方面体系
中的山竹多酚含量下降，对纳米金颗粒表面的保
护作用减弱，导致生成的金粒子尺寸增大，而金粒
子的亲水性能下降。当吸取 0. 3 mL 的山竹提取
液进行实验时，实验中可见烧瓶壁上会有金粒子
聚集，而用 0. 2 mL山竹提取液进行的试验时则可
观察到出现更明显的金粒子聚沉现象。
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第 1 期 陈丽萍:，等:山竹果壳提取液中金纳米粒子的生物合成及光谱性质研究
图 8 不同山竹果壳提取液用量时所得
金胶体的紫外-可见光谱
Fig. 8 UV-vis spectra of gold colloid with different
volume of mangosteen pericarp extracts
(a)1. 0mL;(b)0. 5mL;(c)0. 3mL;(d)0. 2mL
图 9 给出了在 27℃不同浓度的山竹提取液所
得金纳米粒子的 TEM 照片。由图可见随着山竹
多酚的减少，体系中生成的金粒子中的非球状形
态的粒子明显增加，同时粒子的轴径比也明显增
大，较少保护剂的体系已经出现了更多更大的不
规则形态的金晶。图 9(d)插入的不规则金的电
子衍射图谱，显示其不规则金纳米片具有单晶结
构。说明较少的山竹提取液仍能很好地还原氯金
酸水溶液，但由于体系中植物多酚的含量降低，而
不能有效地对生成的金纳米粒子进行保护。由于
纳米粒子具有较高的表面能，易于发生自动聚集
而生长并导致单晶纳米片的形成。虽然 TEM 照
片显示体系中仍然有很多植物多酚存在，但大颗
粒金粒子的生成及保护层的相对变薄使得金粒子
失去动力稳定性而发生聚沉现象，实验显示沉淀
后的粒子不能再重新分散于水介质中进一步说明
植物多酚未能对金纳米结构实施有效地保护。
图 9 不同浓度山竹提取液时所得金纳米结构的 TEM照片
Fig. 9 The TEM images of gold nanostructures with different volume of mangosteen pericarp extracts
(a)1. 0mL;(b)0. 5mL;(c)0. 3mL;(d)0. 2mL;The bars are 50 nm(a，b)and 200 nm(c，d) ，respectively．
3 结 论
1)山竹果壳提取液中，山竹多酚既作为还原
剂又作为保护剂，成功制备出粒径 9 ～ 23 nm、分散
均匀的亲水性纳米金粒子。
2)纳米粒子的粒径可以通过调节反应温度
进行控制。随着反应温度的提高，提取液还原
HAuCl4 的反应速率加快。透射电镜观察表明，温
度提高时所制备的金纳米粒子尺寸减小、单分散
性提高。
3)降低体系中山竹提取液的浓度，所得金胶
体的吸收峰红移、吸收带变宽。TEM 观察和电子
衍射图谱显示，在山竹提取液浓度较低时，体系中
有不规则的单晶金纳米片生成。
4)山竹多酚保护的金纳米粒子具有 pH 调控
的分散可逆性。
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(责任编辑 李 方)
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