全 文 ：芒杆山竹碱法纸浆黑液中提取木质素探析
曾育才 ,刘小玲 ,梁奇峰
(嘉应学院 化学系 , 广东 梅州 514015)
　　[摘　要 ] 本文研究了芒杆山竹碱法制浆黑液酸析木质素工艺过程及其影响因素 , 获得了最佳工艺条件 , 木
质素析出率 、色度去除率分别达到 82%、91%以上 , COD、BOD去除率达到 60%以上 , 所得木质素为土黄色疏松
颗粒。
[关键词 ] 芒杆山竹;碱法纸浆黑液;酸析;絮凝剂;木质素
ExtractingofLigninfromHil-awn-
bambooSodaPulpingBlackLiquor
ZengYucai, LiuXiaoling, LiangQifeng
(DepartmentofChemistry, JiayingUniversity, Meizhou514015, China)
　　Abstract:Thetechnicalscheduleandtheeffectiveelementsofthataciditytheligninfromthehill-awn-bamboo
sodapulpingblackliquorwerestudied.Theoptimaltechnicalcoditionshavebeengot.Theextractingrateofthelignin
andtheremovalrateofchromareachedabove82% and91%, theremovalrateofCODandBODreachedabove60%.
Theligninwereyellowishbrown, loosesolidpelets.
Keywords:hill-awn-bamboo;sodapulpingblackliquor;acidification;flocculant;lignin
[收稿日期 ] 2005-03-21
[项目基金 ] 梅州市科技基金项目(9902)
[作者简介 ]曾育才(1961-),男 ,广东兴宁人 ,副教授 ,主要从事有机化学教学和科研。
　　芒杆山竹碱法制浆造纸是山区充分利用自然资源的一
大特点 , 是某些山区经济的主要组成部分。然而造纸行业又
是一个投资大 , 能耗多 ,污染严重的行业 , 在环境保护问题普
遍为人们所重视的今天 ,很多山区中小型制浆造纸厂被迫关
停 , 这是对山区经济的一大损失 , 也是中小型纸厂对治 “黑”
没有办法的办法。制浆黑液污染环境的主要物质是木质素 ,
它是难生化降解的有机物 , 是导致 COD值和色度很高的主
要原因。同时木质素又是重要的化工原料 , 属于可再生资
源 [ 1] 。十几年来 , 造纸工作者一直在探索更为有效的黑液处
理方法 [ 2] 。实践证明 , 黑液酸析提取木质素是一种处理效果
较好 , 使用范围较广的办法 [ 3] , 既得到了主要的化工原
料———木质素 , 又显著降低了黑液污染 , 达到综合治理和充
分利用资源的目的 , 有利于此类中小型制浆纸厂的生存发
展 , 但研究尚未深入 , 影响了该技术的推广应用。本文针对
本地某造纸厂芒杆山竹碱法制浆黑液酸析提取木质素的工
艺条件作进一步探讨 , 以期达到实际推广应用提供工艺参
数。
1　试验方法与仪器
1.1总残渣的测定按文献 [ 4]进行
1.2固形物质量分数的测定
黑液中固形物质量分数%=(1.51Be°-0.9)×100%
Be°———黑液波美度
1.3CODcr、BOD5的测定由梅州市环境监测站测定
1.4木质素含量的测定
应用 751型紫外可见分光光度计在波长 280nm处测定
吸收度后进行计算 [ 5] 。
1.5色度去除率的测定
应用 751型紫外可见分光光度计在波长 440nm处测定
吸收度后进行计算:
色度去除率 =A1 -A2A1 ×100%
A1———原黑液用稀碱液稀释后测定的吸收度;
A
2
———黑液提取木质素滤液用稀碱液稀释同样倍数后
测定的吸收度 。
2　试验结果与讨论
2.1黑液成份
黑液取自本市某造纸厂 , 据了解该厂每生产 1吨纸浆约
产生 14吨黑液。经测定其中含 12% ～ 22%的悬浮物 , 悬浮
物中有机物占 60% ～ 75%, 其余为无机物。有机物主要成份
为木质素 , 无机物主要是 NaOH、Na2CO3 和 SiO2等 , 浓黑液
有关数据如下表 1。
55　2005年第 4期 广　东　化　工
表 1　浓黑液成份
波美度 pH 颜色 总残渣 /(g· L-1)
COD/
(g· L-1)
BOD/
(g· L-1)
固形物质量
分数 /%
木质素 /
(g· L-1)
4～ 4.5 12 ～ 14 深黑色 37～ 39 34.4 ～ 47.5 3.6～ 4.9 5.1～ 4.9 19 ～ 22
　　黑液污染负荷主要来自木质素 , COD、BOD值很高 , 处理
难度较大。
2.2影响黑液酸析木质素的因素
经过大量的试验表明 ,影响黑液酸析木质素的主要因素
有酸化 pH、絮凝剂种类及其用量 、加热温度 、时间及分离方
式等。
2.2.1pH的影响
取 500mL黑液于 1000mL烧杯中 , 加 30mL质量浓度为
2g/LPAM溶液 , 搅拌下滴加 1∶2H2SO4 , 随着 pH下降 ,黑液
颜色逐渐变浅 , 伴随大颗粒木质素沉降 , 至适当 pH后停止滴
加 , 65℃水中浴加热 20 ～ 30min,开始时有大量木质素颗粒搅
拌后下沉 , 取上层清液冷却后用 pH计测其 pH。抽滤并洗涤
固体得到土黄色颗粒状木质素。滤液冷却后和原黑液各取
0.5mL分别于 100mL容量瓶中 , 0.01mol/LNaOH溶液定容 ,
用 1cm石英比色皿 、0.01mol/LNaOH溶液作参比 , 用紫外分
光光度计测定吸收度 , 并计算木质素析出率和色度去除率 ,
具体数据列于表 2。
表 2　pH对黑液酸析木质素的影响
pH 1.69 2.26 3.42 4.56 5.93
木质素析出率 /% 81.2 81.3 74.6 66.7 58.1
色度去除率 /% 89.9 89.9 86.6 77.1 68.5
风干木质素质重 /g 7.9 7.9 6.2 5.5 4.8
　　从表 2数据可见随着 pH下降 ,木质素析出率升高 , 色度
去除率升高 , pH小于 2.26以后 , 木质素析出率和色度去除
率不再变化 , 综合分析和多次实验得出 pH控制在 2 ～ 3之间
最佳。
2.2.2絮凝剂及其质量浓度的影响
能使溶胶变成絮状沉淀的凝结剂 , 主要是无机盐类如
明矾 、硫酸铝等和高分子化合物 , 如水溶性淀粉 、聚乙烯
丙基醚 、聚丙烯酰胺(PAM)。 试验证明 , 无机絮凝剂如
Al2(SO4)3对造纸黑液絮凝效果不好 , 虽然木质素沉淀较
多 , 经紫外光谱测定木质素去除率和色度去除率都较高 , 但
沉淀过程有大量气泡 , 沉淀颗粒小 , 变成糊状 , 难分层难过
滤 , 木质素颜色变成棕黑色。使用高分子絮凝剂效果较好 ,
其中 PAM效果最好 , 沉淀颗粒大 , 无气泡 , 易分层 , 易过滤。
絮凝剂用量对黑液的絮凝效果也有明显影响。 如下实验操
作同 2.2.1, pH控制在 2 ～ 3之间 , 改变 PAM用量测定及木
质素析出率和色度去除率及风干木质素质量数据如表 3。
表 3　絮凝剂及其质量浓度对黑液酸析木质素的影响
PAM溶液(2g/L)/mL 10 20 30 40 50
木质素析出率 /% 79.3 82.7 81.6 80.7 80.9
色度去除率 /% 88.3 91.8 89.3 89.8 90.0
风干木质素重量 /g 6.2 8.2 7.9 7.3 7.2
　　从表 3数据可见 , 加入絮凝剂 PAM有利于提高酸析木
质素的效果 ,且沉淀颗粒大 , 加热易过滤 , 滤液透明浅色。随
着 PAM浓度增加 ,沉淀颗粒成块状 ,但木质素析出率有所下
降 , 综合成本考虑 PAM用量在约 0.1 g/L为宜。
2.2.3加热温度和时间对酸析木质素的影响
大量实验表明 , 加热温度对酸析木质素效果有明显影
响 [ 6] 。常温酸析结果往往不易分层 ,很难过滤 , 木质素析出
率也较低。加热时间越长 , 温度越高 , 越有利于木质素的析
出和分层过滤 。表 4数据是不同加热温度的酸析效果。
表 4　加热温度对酸析木质素的影响
加热温度 /℃ 室温 45 55 65 75 85
木质素析出率 /% 难过滤 70.2 75.3 82.7 84.3 85.2
色度去除率 /% - 78.1 84.5 91.8 92.5 93.1
注:pH=2 ～ 3, PAM～ 0.1g/L,加热 20～ 30min
从表 4可见室温下对酸析效果不利 ,加热有利于酸析效
果 , 但 75℃以后酸析效果并不明显。综合成本因素选择加热
时间 20 ～ 30min, 65 ～ 75℃为宜。
2.2.4分离工艺的选取
酸析木质素后随着加热温度升高 , 颗粒状木质素上浮 ,
此时直接抽滤往往反而较难 , 应搅拌后使上浮物沉降 , 放置
溶液至澄清倾出上层清液后再抽滤 ,洗涤固体木质素 , 干燥
后得到疏松颗粒固体。 事实上从制浆炉出浆滤出浓黑液温
度很高 , 此时即刻进行酸析处理可减少加热处理 , 既节省了
加热燃料和装置成本 ,同时木质素的回收率高。
2.2.5黑液治理效果
选取 pH=2 ～ 3, 絮凝剂为 65 ～ 75℃加热 20 ～ 30min处
理后黑液 COD和 BOD与处理前的变化情况见表 5。
表 5　黑液治理效果
试验序号 酸化 pH CODcr/(g· L
-1)
处理前 处理后
COD
去除率 /%
BOD/(g· L-1)
处理前 处理后
BOD
去除率 /%
1 3.19 35.67 13.95 60.9 4.68 1.85 60.5
2 2.12 34.48 13.28 61.5 4.34 1.67 61.0
3 2.22 42.10 15.02 64.3 4.88 2.05 58.0
　　表 5结果可见通过酸析木质素后 CODcr和 BOD去除率
都达到 60%以上。 黑液中木质素是难降解物质 , 目前的各
种好氧及厌氧处理方法都很难将其去除 , 因此治理黑液前先
将大部分木质素酸析 ,在得到化工原料木质素的同时获得经
济效益 , 也太太减轻了治理黑液的难度。
(下转第 30页)
56 广　东　化　工 2005年第 4期　
启动了 3万亩印楝林的种植计划 , 得到国家和世界银行的支
持。据统计 , 目前海南省的印楝种植面积已达到 10万亩。
在云南 , 二十一世纪支柱产业——— “生物资源开发利用”
将印楝的引种和开发作为重点 ,在云南省金沙江流域的干热
河谷地带和中缅交界处的德宏州 , 均大面积引种成功 , 不仅
改善了当地的生态环境 ,而且为生物合理农药的生产提供了
原料保障。在云南 ,从印楝的种植到印楝农药的生产 , 已初
步形成了一个比较完整的印楝产业开发链。
该成果的直接经济效益还包括 , 云南种植印楝 12万亩 ,
四川种植印楝 5万亩 , 海南种植印楝 10万亩 , 每年给农民增
加收入 5.4亿元。使用该农药 , 每亩增产 15% ～ 30%, 而且
品质明显提高 , 带来十分巨大的经济效益。四川成都的绿金
生物科技有限公司和海南利蒙特生物农药公司两家企业均
被认定为高新技术企业。
近年来 , 在印楝素的基础研究和实际应用两方面又有了
创新性的进展 , 在国际上首次发现了印楝素可以导致神经细
胞凋亡 , 并指出其作用机理与 Calpain通道有关 ,这是印楝素
作用机理研究的重要突破。同时解决了提高印楝素稳定性
这一国际性技术难题 。产品的保质期由一年提高到三年 ,达
到国际领先水平。
鱼藤酮是另一种植物性农药 , 广泛存在于豆科鱼藤属 、
鸡血藤属 、灰叶属 、梭果属等植物中。华南农业大学从国外
引进富含鱼藤酮的植物品种———非洲山毛豆 , 并研究成功从
其中提取鱼藤酮制成新型农药的新技术 , 该项技术通过与深
圳市华农生物科技有限公司合作 , 实现了产业化 , 同时结合
生态农业建设 , 解决了原料不足的问题。
非洲山毛豆是多年生灌木或小乔木 , 在非洲许多地区有
大量自然野生分布 , 亚洲和美洲的热带和亚热带地区也有分
布和人工栽培。 非洲山毛豆含有根瘤菌 , 可以当作绿肥使
用;对环境要求不严 , 可在坡地 、荒地种植 , 是开荒改良土壤
的先锋作物;还可以作隔离植物 , 篱笆屏障植物。
我省引进的非洲山毛豆品种成活率高 ,生长迅速 , 一年
成林 , 四季常青 , 四季均可采摘。近年来随着引种的成功 ,配
合广东省荒坡地的改造 , 在雷州半岛建立了 1000多公顷的
种植基地 , 通过在桉树的行间试种非洲山毛豆 , 既克服了桉
树导致的土壤退化问题 ,又可为农业生产提供绿肥和生物农
药的原料 , 同时为农民增加了收入。在河源市和平县 , 又签
订了 4万亩非洲山毛豆的种植合同。
随着非洲山毛豆 、鱼藤和印楝的大面积种植 , 不仅可带
来大量的生物农药资源 , 而且还会改善我省的生态环境 , 推
动山区经济的发展 ,带来巨大的经济效益和生态效益。
3　广东省农药工业的机遇与挑战
广东省由于气候高温多湿 ,病虫害发生严重 , 农药使用
量排在全国前列 ,仅次于山东和江苏 , 每年的农药使用量都
在 10万吨(制剂)左右。广东省的特定地理环境使之既要保
证港澳蔬菜水果等农产品的供应 ,又要承担内地反季节蔬菜
的供应任务 , 食品安全尤为重要 , 故迫切需要无公害的生物
农药来保证农作物的正常生长 , 保证农产品 “高产 、优质 、高
效益” ,显示出生物农药广阔的发展空间。广东省由于地处
亚热带季风气候区 , 具有丰富的杀虫植物资源 , 与许多省份
相比 , 更适合发展生物农药。另外华南农业大学华南植物性
农药研究中心成功引种了 200多种杀虫植物。华南农业大
学在生物农药的研究与开发方面一直走在全国高校的前列 ,
并拥有一支力量雄厚 、勇于探索 、乐于奉献的研究队伍。已
经拥有一批高新技术成果 , 并仍然在继续努力攻关 , 争取取
得更大的成就 。
以广东省独特的政策优势 、经济优势 、环境优势和人才
优势为依托 , 在发展生物农药和农残监测技术 , 进一步加快
高新技术成果产业化 , 和食品安全工程方面 , 将为我国的农
业可持续发展做出更大的贡献。
(上接第 56页)
3　结论
(1)芒杆山竹碱法制浆黑液酸析木质素的最佳工艺条件
是 pH=2 ～ 3,絮凝剂 PAM最佳 ,且 PAM用量在约 0.1g/L为
宜 , 加热时间 20 ～ 30min, 加热温度 65 ～ 75℃, 木质素析出率 、
色度去降率分别达到 82%、91%以上。
(2)酸析木质素加热处理后应搅拌使上浮物沉降 , 放置
至溶液澄清后放出大部分清液再抽滤效果最好。
(3)碱法制浆黑液酸析木质素后 , 滤液 COD、BOD去除
率达到 60%以上 , 污染治理可以大幅度降低 ,既获得经济效
益 , 也减轻了黑液治理的难度 , 能成为中小型碱法制浆厂黑
液处理的一种经济可行的方法。
建议从制浆炉出浆滤出高温浓黑液即刻进行酸析处理
可减少加热处理降低成本 , 木质素的回收率也有所提高。酸
析用酸可用冶金 、化工企业的酸洗废硫酸等 , 以废冶废 , 降低
治理成本。进一步开发研究木质素的用途 , 打开其销路是推
广黑液酸析回收木质素处理方法的关键。
参 考 文 献
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30 广　东　化　工 2005年第 4期