全 文 ：№.4　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　陕西科技大学学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　Aug.2008
·52· 　　　　　　JOURNA L OF SHAANXI UNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY　　　　　　Vol.25
＊　文章编号:1000-5811(2008)04-0052-06
多枝桉乙酸木素的结构分析及其在纸张
聚氨酯化处理中的应用
王　鹏1 , 谢益民2 , 范建云1
(1.莆田市产品质量监督检验所 , 福建 莆田　351100;2.山东轻工业学院制浆造纸科学与技术省部共建教育
部重点实验室 , 山东 济南　250353)
摘　要:采用红外光谱 、1H-NMR和 GPC 研究了多枝桉乙酸木素的结构和相对分子质量 ,并
用乙酸木素对纸张进行了聚氨酯化处理 ,测试了聚氨酯化处理后纸张的物理性能.研究结果表
明:多枝桉乙酸木素含有大量的羟基 ,具有多元醇结构 ,其相对分子质量比较大且 ,而其分散系
数较小;纸张经过乙酸木素聚氨酯化处理后可以使纸张中的纤维之间产生氨基甲酸酯结构的
连接 ,从而大幅度提高纸张的物理性能 ,尤其是湿强度 ,为纸张在包装 、建筑等工农业生产中的
应用开辟了更为广阔的前景.
关键词:乙酸木素;纸张;聚氨酯;氨基甲酸酯
中图法分类号:TS71+2　　　　文献标识码:A
0　引言
木素作为具有三维立体结构的天然高分子聚合物[ 1] ,它与纤维素及半纤维素共同形成了植物的骨架 ,
同时也是人类赖以生存的可再生资源[ 2] .木素是造纸工业的副产品 ,在传统的造纸工业中 ,木素只有部分
被利用 ,其余大部分被燃烧或排放 ,不仅造成了资源的巨大浪费 ,也造成了对环境的极大破坏.近年来 ,由
于环境 、能源及原料等方面的压力 ,国内外造纸界对于低污染 、无污染的制浆造纸技术进行了深入而广泛
的研究 ,其中有机溶剂制浆技术的研究得到了积极的响应和重视[ 3] .乙酸法制浆是有机溶剂制浆技术的一
种 ,与传统的制浆方法相比 ,乙酸法制浆废液回收简单 ,木素提取容易且性能较好.因此 ,乙酸木素的利用
是一个重要的研究课题.
作者对多枝桉乙酸木素的结构进行了详细的分析 ,解析了多枝桉乙酸木素的结构特性 ,同时对多枝桉
乙酸木素在纸张聚氨酯化处理中的应用进行了研究 ,合成出了木质纤维素-聚氨酯共聚型高强度功能纸 ,
大大扩大了纸张在包装 、建筑等工农业生产中的应用范围 ,也为多枝桉乙酸木素的应用提供了新的思路.
1　实验
1.1　乙酸木素的提取和结构表征
1.1.1　粗乙酸木素的提取
采用 95 %的乙酸在硫酸为催化剂 、液比为 1∶6的条件下蒸煮多枝桉(Eucalyptus viminalis)木片 ,用
酸析沉淀法提取黑液中的乙酸木素 ,先用旋转蒸发器回收乙酸 ,再用冷冻干燥机(FTS S TS TEMS)将其脱
水干燥成无水粉末.
1.1.2　乙酸木素的精制
＊ 收稿日期:2008-05-04
作者简介:王　鹏(1979-),男 ,安徽省六安市人 ,工程师 ,博士 ,研究方向:植物资源化学 、浆纸产品的检测方法与标准制定(修订)
基金项目:福建省青年人才项目(2007F3122)
第 4 期 王　鹏等:多枝桉乙酸木素的结构分析及其在纸张聚氨酯化处理中的应用
称取 4.0 g 经冷冻干燥的乙酸木素溶于二氧杂环己烷中 ,配制成浓度为 10 %的溶液 ,离心分离 ,再把
溶液缓缓滴入 10倍体积的乙醚和石油醚的混合溶液(体积比1∶1)中 ,搅拌10 min使之生成沉淀 ,再将沉
淀及混合溶液体系在转速为 7 000 r/min的离心分离机中离心分离 30 min ,取出沉淀部分 ,用乙醚和石油
醚混合溶液(体积比 1∶1)过滤洗涤 2次 , 再用石油醚过滤洗涤 1 次 ,然后在 40 ℃的真空干燥箱中干燥
24 h.
1.1.3　皂化乙酸木素的制备
称取 4.0 g 经冷冻干燥的粗乙酸木素溶于 240 mL 浓度为 2 moL/ L的 NaOH 溶液中 ,在氮气保护下
用磁力搅拌器搅拌24 h ,用 HCl调节混合溶液的 pH 值为3.0 ,然后过滤 ,再用 pH 值为3的水过滤洗涤3
次 ,最后冷冻干燥.
1.1.4　红外光谱分析
分别对粗乙酸木素 、精制乙酸木素和皂化乙酸木素进行傅立叶变换红外光谱分析 ,仪器采用美国
NICOLEX产 Nexus型红外光谱仪 ,取处理过的木素样品约 1.6 mg 压成 KBr膜片进行测定.
1.1.5　相对分子质量的测定
仪器:美国Waters公司 ALC/244/GPC仪 ,6000 A 型泵;RI检测器;810 GPC 色谱工作站.色谱分析
条件:聚苯乙烯标样为基准相对分子质量 ,流动相为四氢呋喃(色谱纯),流速为 1.5 mL/min ,进样体积 50
μL ,色谱柱(Waters Ult rasty rag el型号)规格为 50 nm+102 nm+104 nm+10 nm 四柱串联 ,柱温为 35 ℃,
柱压为 5 168 kPa.
1.1.6　乙酸木素的乙酰化处理
按照文献[ 4]的方法进行处理.
1.1.7　高分辨率1H-NM R测试
取一定量乙酰化木素溶解于 CDCl3 中 ,放入 φ5 mm 的试样管 ,在 Bruker-400型核磁共振仪内进行氢
谱测定 ,在 400.1 MHz下扫描 8次得到1H-NMR谱图.实验条件:温度 300 K ,接受时间 2.7 s ,扫描宽度6
kHz ,脉冲迟滞 3 s.
1.2　纸张的聚氨酯化处理
1.2.1　纸张脱水
将待处理的纸张放入烘箱中脱水.
1.2.2　遥爪聚合物合成和纸张聚氨酯化处理
在通风橱内 ,称取 10 g PEG400为基准 ,按 TDI∶PEG400=2.5∶1(摩尔比)称取 10.9 g TDI .将一
定量的木素溶于 50 mL 的 1 ,4-二氧六环中(木素对聚多元醇的质量分数分别为 0 、5 %、10 %、15 %、20
%、25 %、30 %、35 %),再加入PEG400 10 g ,充分搅拌 ,然后加入 TDI ,迅速搅拌 ,得到木素-TDI-PEG遥
图 1　皂化乙酸木素(a)、粗乙酸木素
(b)和精制乙酸木素(c)的红外
光谱
爪聚合物 ,把纸张放入该遥爪聚合物中浸泡 5 min ,挂在通风橱内
干燥 5 h ,使二氧六环挥发掉 ,得到预聚体 ,将预聚体放入烘箱中
于 105 ℃加热固化3 h后取出 ,在空气中冷却 ,得到聚氨酯化处理
的纸张.
1.3　纸张的物理性能测试
纸页强度和其他物理性能的测定均按国家标准进行.
2　结果与讨论
2.1　皂化乙酸木素 、粗乙酸木素和精制乙酸木素的红外光谱分析
图 1中曲线分别为皂化乙酸木素(a)、粗乙酸木素(b)和精制
乙酸木素(c)的红外光谱曲线 ,表1为3种乙酸木素的红外光谱分
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陕西科技大学学报 第 25 卷
析结果[ 5] .从图 1可以看出 ,粗乙酸木素(b)和精制乙酸木素(c)的红外光谱基本上一致 ,说明精制的过程
只是把木素中的少量糖类和水溶性木素溶解出来 ,而其化学组成和结构的变化很小.从表 1可知 ,乙酸木
素在3 435 cm-1处有很强的吸收峰 ,主要来自羟基(酚羟基和醇羟基)的伸缩振动 ,说明这种乙酸木素具有
典型的多元醇结构 ,能够代替聚乙二醇合成聚氨酯高分子.此外 ,乙酸木素在 1 041 cm-1处有明显的伯醇
羟基的特征吸收峰 ,可见它含有伯醇羟基.由于各种羟基与异氰酸酯的反应性大小顺序为:伯醇羟基>仲
醇羟基>叔醇羟基>酚羟基[ 2] ,所以多枝桉乙酸木素与异氰酸酯有较好的反应性能.
比较粗乙酸木素(b)和皂化乙酸木素(a)的谱图可以看出 ,皂化乙酸木素除了在 1 733 cm-1附近没有
来自乙酰基的较强的伸缩振动吸收峰外 ,其他特征峰的位置和强度没有明显变化 ,说明粗乙酸木素有部分
被乙酰化 ,这会降低它的反应活性 ,延长反应时间 ,但是乙酰基的存在增加了它的溶解性 ,可使其达到分子
级的分散 ,这对聚氨酯材料的合成是非常有利的.
2.2　粗乙酸木素和精制乙酸木素的 GPC 分析
表 1　粗乙酸木素 、精制乙酸木素和皂化乙酸木素的红外光谱分析
试样/cm -1
皂化乙酸
木素(a)
粗乙酸木
素(b)
精制乙酸
木素(c)
官能团归属
431.8 3 435.8 3 431.3 O-H 伸缩振动
2 935.1 2 932.6 2 938.7 甲基 、亚甲基 、次甲基中 C-H 伸缩振动
1 710.3 1 733.5 1 736.5 非共轭 C=O 伸展振动
1 604.1 1 609 1 597 芳香核 C=C 伸缩振动
1 502.4 1 508 1 503 芳香核 C=C 伸展振动
1 462.6 1 461.5 1 463.2 CH 3 、CH2 弯曲振动
1 424.3 1 425.1 1 425.2 C H2 剪切振动(木素),芳香核振动(木素)
1 371.3 1 368.7 1 369 CH3 弯曲振动 , 芳香核-OH 振动
1 324.9 1 326.2 1 328 紫丁香基 ,苯环骨架振动 ,缩聚型愈创木基
1 220.6 1 231.7 1 223 C-C , C-O , C=O 伸缩振动
1 117.9 1 117.9 1 116.6 仲醇 ,脂肪族醚
1 030.1 1 041.3 1 037 苯环 C-H 面内振动 , C-O 伸缩振动 , 伯醇和醚
表 2　粗乙酸木素的GPC谱图分析
峰号 RT/ min %Area Mn Mp Mw Mz
1 23.272 39.01 18 103 18 240 26 646 39 595
2 25.962 53.76 3 040 4 566 3 993 4 637
3 30.993 7.23 326 343 353 382
　　粗乙酸木素的 GPC 谱图见
图 2 ,谱图分析结果见表 2.由图
2可以看出 ,整个图中有 3 个主
要的峰.由表 2可以看出 ,第一个
峰的保留时间为 23.272 min ,峰
面积所占比例为 39.01 %,此峰
平均相对分子质量为 18 103;第
二个峰保留时间为 25.962 min ,
峰面积所占比例为 53.76 %,此
峰平均相对分子质量为 3 040 ;
第三个峰保留时间为 30.993
min ,峰面积所占比例为 7.23
%,此峰平均相对分子质量为
326.
精制乙酸木素的 GPC 谱图
见图 3 ,谱图分析结果见表 3.由
图 3可以看出 ,整个图中有 3个
主要的峰.由表 3可以看出 ,第一
个峰的保留时间为 23.305 min ,
　　　图 2　粗乙酸木素的 GPC谱图　　　　　　　　图 3　精制乙酸木素的 GPC谱图
峰面积所占比例为 30.61 %,此峰平均相对分子质量为 18 671;第二个峰保留时间为 26.014 min ,峰面积
所占比例为 66.50 %,此峰平均相对分子质量为 3 157;第三个峰保留时间为 30.919 min ,峰面积所占比
例为 2.89 %,此峰平均相对分子质量为 351.
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第 4 期 王　鹏等:多枝桉乙酸木素的结构分析及其在纸张聚氨酯化处理中的应用
表 3　精制乙酸木素的 GPC 谱图分析
峰号 RT/ min %Area Mn Mp Mw Mz
1 23.305 30.61 18 671 17 926 26 941 38 997
2 26.014 66.50 3 157 4 445 3 997 4 574
3 30.919 2.89 351 356 373 396
表 4　粗乙酸木素和精制乙酸木素 GPC测定结果
乙酸木素类型 Mn Mp Mw Mz Mw/Mn
粗乙酸木素 8 719.9 9 594.9 12 566.8 17 966.5 1.441
精制乙酸木素 7 824.7 8 453.4 10 915.4 14 990.1 1.395
　　GPC 测得的相对分子质量的数据见表 4 ,
可见乙酸木素的相对分子质量比较高.对 GPC
谱图进行分析 ,粗乙酸木素和精制乙酸木素的
第二个峰的保留时间分别为 25.926 min 、26.
014 min ,此处平均相对分子质量分别为 3 040 、
3 157 ,根据面积分割所占总面积的比例分别为
53.76%、66.50%,表明乙酸木素相对分子质量
基本处于 10 000 ～ 1 000的范围内.另外 ,两种
木素的分散系数约为 1.4 ,这说明乙酸木素的
相对分子质量分布较均匀.粗乙酸木素的数均
图 4　乙酸木素的1H-NMR图
相对分子质量 、重均相对分子质量 、粘均相对分子质量和 Z 均相
对分子质量均比精制木素要高 ,但是精制乙酸木素的分散系数为
1.395 ,略低于粗乙酸木素的 1.441 ,说明精制过程中除去的部分
可能是相对分子质量较高而水溶性较好的多糖类物质.由此可
知 ,粗乙酸木素和精制乙酸木素分子结构基本相同 ,制取聚氨酯
时无需对乙酸木素进行精制.
2.3　乙酸木素的 1H-NMR分析
图 4为乙酰化乙酸木素的1H-NMR图 ,其峰对应的化学位移
(δ/ppm)及其归属如表 5 所示[ 5] .化学位移为 6.58 ppm 处为紫
丁香基上的质子 ,说明乙酸木素的苯环结构主要是紫丁香基 ,这 表 5　乙酸木素的1H-NMR谱图分析
峰号 化学位移(δ)/ ppm 对应官能团
1 7.24 CDCl3
2 6.58 紫丁香基上的质子
3 3.80 甲氧基上的质子
4 2.30 芳香族醋酸酯上的质子
5 2.05 脂肪族醋酸酯上的质子
6 1.22 脂肪族 H(高遮蔽效应)
7 0.85 脂肪族 H(高遮蔽效应)
是由于多枝桉属阔叶材.No .3 是甲氧基上的质子 , No.4是苯
环上的酚羟基 , 而 No .5 为木素上的醇羟基.从图上可以看
出 , 1H-NMR图峰宽而且有些交叠 ,因此要精确地计算每个峰
的积分是有困难的 ,但是可以以甲氧基为基准 ,通过与甲氧基峰
的强度进行对比算出每个峰上的质子.通过与甲氧基峰的强度
进行比较 ,得出乙酸木素的酚羟基与醇羟基的比例是 14/25 ,可
以看出乙酸木素的醇羟基含量比酚羟基高 ,这对以乙酸木素为
多元醇来合成聚氨酯材料是十分有利的.
2.4　以纸张为原料的改性聚氨酯化纸张的物理性能分析
表 6　聚氨酯化纸张的物理性能测试结果
木素含
量/ %
裂断长
/ km
裂断长
(湿)/ km
耐折度
/次
耐破度
/MPa
撕裂度
/ mN
挺度
/ mN·m
透气度
/(mL/min)
原纸 3.09 1.39 8 0.17 1008 0.503 2 121
0 5.2 2.16 69 0.51 697.1 0.99 1 513
5 5.7 1.79 139 0.55 692.2 1.203 1 690
10 4.26 1.89 155 0.55 767.7 1.01 1 464
15 4.79 1.56 126 0.49 651.4 1.06 1 580
20 4.92 3.81 112 0.56 737.1 1.06 1 460
25 5.83 2.49 76 0.51 685.2 1.03 1 600
30 4.26 2.24 78 0.56 746 1.05 1 300
35 5.15 1.45 27 0.42 640.2 1.104 1 444
　注:裂断长(湿)指在水中浸泡 24 h 后测得的湿纸的裂断长.
　　表 6为聚氨酯化纸张的物理性能
测试结果.由表 6可见 ,用木素含量为
0的 TDI-PEG 遥爪型聚合物进行聚
氨酯化处理后纸张的裂断长 、耐折度 、
耐破度和挺度都分别有所提高 ,但是
纸张的撕裂度 、透气度有所下降.用木
素-TDI-PEG 遥爪型聚合物进行聚氨
酯化处理后 ,纸张的强度性能比上述
采用 TDI-PEG 遥爪型聚合物处理有
进一步的改善 , 纸张的裂断长 、耐折
度 、耐破度和挺度最大分别可提高到
原纸的 1.89倍 、19.38倍 、3.29倍和
2.39倍 ,对纸张湿强度的提高也十分
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陕西科技大学学报 第 25 卷
明显 ,裂断长(湿)/裂断长比值最大达到 77%,远远超过了一般湿强纸的要求[ 6] .
其原因一方面是由于木素-TDI-PEG 这一遥爪聚合物与纸张中的纤维素羟基发生了反应 ,在较远的
纤维之间起到了架桥作用 ,使纤维间原本较弱的氢键结合变为较强的化学键结合 ,另一方面是由于木素的
疏水特性提高了处理后纸张的抗水能力.随着木素加入量的增加 ,经过聚氨酯化处理的纸张的裂断长 、耐
破度和挺度变化幅度不大 ,而纸张的耐折度有所增加 ,在木素用量为10 %时耐折度达到最大 ,然后随木素
用量增加而下降 ,这是因为以过量的木素为基体的物质填充在纤维间的空隙中阻碍了纤维的滑动和伸长 ,
降低了纸张的伸长率 ,从而使纸张的耐折度减小[ 7] .以木素-TDI-PEG 型遥爪聚合物对纸张进行聚氨酯化
处理后 ,纸张的撕裂度和透气度都有所下降 ,分别最多降为原纸的 63.5 %和 61.3 %,可能是由于木素-
TDI-PEG 的聚合物在纸张表面与纤维反应形成了刚性较大的膜状结构 ,使纸张变脆 ,从而使纸张的撕裂
度下降.同样 ,由于膜状物质在纤维表面的覆盖也造成了纸张透气度的下降.随木素添加量的增加 ,经聚氨
酯化处理后纸张的撕裂度变化不大 ,而其透气度则随着木素用量的增加呈降低的趋势 ,可能是以过量的木
素为基体的物质填留在纤维间使纤维间空隙减小 ,从而降低了纸张的透气度.
3　结论
(1)多枝桉乙酸木素含有大量的羟基(酚羟基和醇羟基),具有多元醇结构 ,可以与异氰酸酯进行反
应 ,有可能部分或全部替代聚多元醇用于制备聚氨酯.乙酸木素也含有乙酰基 ,部分被乙酰化 ,这使其反应
活性有所降低 ,但是提高了它在有机溶剂中的溶解性 ,从而使乙酸木素达到了分子级的分散.乙酸木素的
相对分子质量比较大 ,分散系数小 ,分子质量分布均匀.
(2)以木素-TDI-PEG 型遥爪聚合物进行聚氨酯化处理后 ,纸张的裂断长 、耐折度 、耐破度和挺度分别
最多提高到原纸的 1.89倍 、19.38倍 、3.29倍和 2.39倍;对纸张湿强度的提高也十分明显 ,裂断长(湿)/
裂断长比值最大达到了 77 %,远远超过了一般湿强纸的要求.但是 ,经聚氨酯化处理后纸张的撕裂度和透
气度都有所下降 ,分别最多降为原纸的 63.5 %和 61.3 %.随着木素用量的增加 ,纸张的裂断长 、耐破度 、
挺度 、撕裂度变化幅度不大 ,但其耐折度 、透气度随着木素用量的增加呈降低的趋势.
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STRUCTURE ANALYSIS OF ACETIC ACID LIGNIN
OF EUCALYPTUS VIMINALIS AND ITS APPLICATION
IN POLYURETHANE
DERIVED FROM PAPER
WANG Peng
1 , XIE Yi-min2 , FAN Jian-yun1
(1.Putian Institute of Supervision & Testing on P roduct Qua lity , Putian　351100 , China;2.Key Lab of Paper
Science and Techno log y o f M inistry of Educa tion , Shandong Institute of Light Industry , Ji′nan　250353 , China)
Abstract:Chemical st ructure and molecular w eight of acet ic acid lignin of eucalyptus vimina-
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第 4 期 王　鹏等:多枝桉乙酸木素的结构分析及其在纸张聚氨酯化处理中的应用
lis w ere studied w ith IR , 1H-NM R and GPC.The paper w as t reated w ith acetic acid lignin.
The characterist ics of polyurethane derived f rom pape r w as also analyzed.It w as found that
ace tic acid lignin contained many hydro xyl g roups including pheno lic and aliphatic hydro xy l
g roups and had typical st ructure of poly ol.The mo lecular weight o f acetic acid lignin w as
relat ively high and mo lecular w eight dispersion coeff icient w as small.The mo lecular w eight
dist ribut ion of ace tic acid lignin w as even.The carbamate bonds w ere formed among f ibers
w hen the paper w as t reated w ith acet ic acid lignin and polyurethane.The carbamate bonds
bonded the f ibers in paper tog ether.Therefore , the treatment enhanced the physical strength
o f paper s , especially the w et st rength , but also broadened the application f ields of papers
such as packaging , architecture and so on.
Key words:acet ic acid lignin;pape r;polyurethane;carbamate
(上接第 48页)
that of the long w aveleng th reg ion;the spect rum range of M EH-PPV∶PVK also covers the
w hole light spect rum , but the brightness for the range of 500 ～ 540 nm wavelengths increa-
ses as the light w aveleng th increases and tw o kinds o f models are proposed here , which can
explain the unusual zone perfect ly;ray intensity of shor t w aveleng th of PLEDs can be in-
creased by adding OXD-7 because o f it s contribution on the t ranspor tation o f elect ron , and by
this w ay the energy of exci ton can be improved g reat ly , and so ray′s brightness of sho rt
w aveleng th wil l be increased , with the result of much purer w hite light em it ted by this type
o f PLED device.
Key words:white PLEDs;luminescence mechanism;MEH-PPV;PVK
(上接第 51页)
changed w ith Nb
5+
doped;the propert ies w ere w ell w ith the doping content of 0.08 mo l%,
the g rain size w as uni fo rm and average size w as about 5μm ;the remanent po larization could
be remarkably improved by appropriate amount of the doping o f Nb5+ , the remanent po lari-
zat ion w as 14.2 μC/cm2 , coercive field w as 54 kV/cm when the doping amount w as 0.08
mol%.
Key words:fer roelect ric ceramics;bismuth ti tanate;doping ;ferroelectric
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