全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2007, 19:229-231
文章编号:1001-6880(2007)02-0229-03
　
　
　收稿日期:2005-12-26　　　接受日期:2006-03-29
　基金项目:福建省自然科学基金项目(Z0516036)
＊通讯作者 Tel:86-591-83569061;E-mail:zhangyh@mail.fjmu.edu.
cn
大叶盘果菊化学成分的研究
张永红 1, 3＊ ,张建钢 2 ,何　荔 3 ,魏小宁 3 ,汪汉卿 3
1福建医科大学药学院 , 福州 350004;
2兰州大学药学院;3中科院兰州化学物理研究所 , 兰州 730000
摘　要:采用乙醇提取 , 硅胶柱层析分离和波谱方法鉴定结构 , 从大叶盘果菊(PrenanthesmacrophyllaFranch)中
初步分离鉴定出 8个化合物:木栓酮(friedelin, 1)、木栓醇(friedelanol, 2)、α-香树脂醇(α-amyrin, 3)、α-香树脂醇
乙酸脂(α-amyrinacetate, 4)、β-香树脂醇乙酸酯(β-amyrinacetate, 5)、 蒲公英甾醇乙酸酯 (taraxasterylacetate,
6)、β-谷甾醇(β-sitosterol, 7)、二十八烷酸(octacosanoicacid, 8), 这些化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词:盘果菊属;大叶盘果菊;化学成分
中图分类号:R284.1 文献标识码:A
StudiesonChemicalConstituentsofPrenanthesmacrophylaFranch.
ZHANGYong-hong1, 3＊ , ZHANGJian-gang2 , HELi3 , WEIXiao-ning3 , WANGHan-qing3
1SchoolofPharmacy, FujianMedicalUniversity, Fuzhou350004 , China;2SchoolofPharmacy, LanzhouUniversity;
3LanzhouInstituteofChemicalPhysics, ChineseAcademyofSciences, Lanzhou730000 , China
Abstract:EightcompoundswereisolatedfromtheethanolextractofPrenanthesmacrophyllaFranch.andidentifiedas
friedelin, friedelanol, α-amyrin, α-amyrinacetate, β-amyrinacetate, taraxasterylacetate, β-sitosterol, andoctacosanoic
acid.Theirstructuresweredeterminedonthebasisofchemicalevidenceandspectraldata.Thesecompoundswereisola-
tedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords:PrenanthesL.;PrenanthesmacrophyllaFranch.;constituents
　　大叶盘果菊(PrenanthesmacrophylaFranch.)为
菊科(Compositae)盘果菊属(PrenanthesL.)植物 ,多
年生草本 ,分布于甘肃 、河北 、河南 、山西等地 ,生长
于山谷 、沟边[ 1] 。有关盘果菊属植物成分的报道 ,
主要是倍半萜类化合物 , 三萜及甾醇类化合物
等 [ 2] 。迄今未见该植物化学成分的研究报道。为
了探索大叶盘果菊是否具有潜在的药用价值 ,并寻
找天然的活性成分 ,我们首次对该植物进行了化学
成分的研究 。从其乙醇提取物中初步分离得到了 8
个化合物 ,经理化性质和波谱分析 ,分别鉴定为木栓
酮(friedelin, 1)、木栓醇(friedelanol, 2)、α-香树脂醇
(α-amyrin, 3)、α-香树脂醇乙酸脂(α-amyrinacetate,
4)、β-香树脂醇乙酸酯 (β-amyrinacetate, 5)、蒲公英
甾醇乙酸酯(taraxasterylacetate, 6)、β-谷甾醇(β-si-
tosterol, 7)、二十八烷酸 (octacosanoicacid, 8)。
1　实验部分
1.1　实验材料与仪器
X-4型显微熔点测定仪 , 温度计未校正;IFR-
120HR型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片 ,德国
Bruke公司);INOVA-400型核磁共振波谱仪 , TMS
为内标(Varian公司);ZHB-HS质譜仪;柱色谱硅胶
(200 ～ 300目),硅胶 H,硅胶 GF254均为青岛海洋化
工厂产品 。
1.2　提取与分离
实验样品于 2001年 8月采自甘肃兰州市石佛
沟 ,由兰州大学生物系张国梁教授鉴定为大叶盘果
菊(PrenanthesmacrophylaFranch.)。
取 5.5 kg大叶盘果菊干燥全草 ,粉碎后分别经
95%, 70%乙醇室温浸泡提取 4次 ,每次 7天 。减压
浓缩去醇后 ,得浸膏 320g。浸膏用水悬浮后依次用
石油醚 、乙酸乙酯和 正丁醇进行萃取 ,得到石油醚
部分 60g,乙酸乙酯部分 80 g和正丁醇部分 130g。
取石油醚部分 60g上硅胶柱 ,石油醚 -乙酸乙酯
梯度洗脱 ,得到化合物 1 ～ 8。取乙酸乙酯部分 80 g
上硅胶柱层析 ,氯仿-丙酮梯度洗脱 ,得到化合物 2。
2　结构鉴定
木栓酮(Friedelin, 1)　白色针状结晶(石油醚-
乙酸乙酯), mp.260 ～ 262 ℃。IR(KBr)cm-1:2947,
2926, 2869(C-H), 1715(C=O), 1462, 1389。 EI-MS
m/z:426 (M+), 411 (M+-CH3), 302, 273, 231, 218,
205, 179, 123, 109, 69。 1HNMR(400 MHz, CDCl3)在
高场区有 7个角甲基 δ:1.18, 1.05, 1.01 ×2, 0.94,
0.88, 0.73 (each3H×7, s, H-24, 25, 26, 27, 28, 29,
30),另有一个甲基裂分为双重峰 δ0.89 (3H, d, J=
6.69Hz, H-23), 2.38 ～ 2.39 (1H, m, H-4), 2.23 ～
2.29(2H, m, H-2)。 13CNMR(100 MHz, CDCl3)显
示一个酮羰基 δ213.2 (C-3, C),高场区一甲基信号
δ6.8 (C-23, CH3),另外 7个甲基信号 δ14.6 (C-
24), 17.9 (C-25), 18.6 (C-26), 20.2 (C-27), 32.1
(C-28), 31.8 (C-29), 35.0 (C-30),其他碳信号 δ:
22.3(C-1), 41.5 (C-2), 58.2 (C-4), 42.1 (C-5),
41.3(C-6), 18.2 (C-7), 53.1 (C-8), 37.4 (C-9),
59.5(C-10), 35.6 (C-11), 30.5 (C-12), 39.7 (C-
13), 38.3 (C-14), 32.4 (C-15), 36.0 (C-16), 30.0
(C-17), 42.8 (C-18), 35.3 (C-19), 28.1 (C-20),
39.2(C-21), 32.8 (C-22)。以上数据与文献[ 3, 4] 报
道的木栓酮(无羁萜)基本一致。
木栓醇(Friedelanol, 2)　无色片状结晶 (石油
醚 -乙酸乙酯), mp.256 ～ 257 ℃。IR(KBr)cm-1:
3473(OH), 2931, 2868(C-H), 1450, 1385 (偕二甲
基), 1175, 1001 , 918。 EI-MSm/z:428 (M+), 413
(M+-CH3), 304, 275, 233, 218, 206, 191, 165 , 137,
125, 95。 1HNMR(400MHz, CDCl3)在高场区有 8
个甲基峰 δ:1.15, 0.98, 0.98, 0.97, 0.94, 0.91,
0.86, 0.83 (each3 H, s, CH3)。 13 CNMR(100
MHz, CDCl3)和化合物 1相比 ,少了一个酮羰基峰 ,
而多了一个连羟基的 CH信号 δ70.2 (C-3),以上
数据与文献 [ 5]报道的木栓醇基本一致 。
α-香树脂醇(α-Amyrin, 3)　白色针状结晶(石
油醚-乙酸乙脂), mp.170 ～ 172 ℃。IR(KBr)cm-1:
3282(OH), 2946, 2919 (C-H), 1464, 1383 (偕二甲
基), 1038, 993。 EI-MSm/z:426 (M+), 411 (M+-
CH3), 218, 203, 189, 135。 1HNMR(400MHz, CDCl3)
δ:5.13 (1H, t, J=3.6 Hz, H-12), 3.22 (1H, dd, J=
5.2, 11.0 Hz, H-3), 1.07, 1.01, 1.00, 1.00, 0.95,
0.91, 0.80, 0.79 (each3H, s, CH3)。 13CNMR(100
MHz, CDCl3)显示有一对双键 δ124.4(C-12), 139.6
(C-13),为乌苏-12-烯骨架类型 , 3位连-OH的 CH位
于 δ79.1(C-3),其他碳信号 δ:38.8(C-1), 27.3 (C-
2), 38.8 (C-4), 55.2 (C-5), 18.4 (C-6), 32.9 (C-
7), 40.0 (C-8), 47.7 (C-9), 36.9 (C-10), 23.4 (C-
11), 42.1 (C-14), 26.6 (C-15), 28.1 (C-16), 33.8
(C-17), 59.1 (C-18), 39.7 (C-19), 39.6 (C-20),
31.3 (C-21), 41.5 (C-22), 28.2 (C-23), 15.6 (C-
24), 15.7 (C-25), 16.9 (C-26), 23.3 (C-27), 28.8
(C-28), 17.5 (C-29), 21.4 (C-30)。以上数据与文
献[ 4]报道的 α-香树脂醇基本一致。
α-香树脂醇乙酸脂(α-Amyrinacetate, 4)　白色
片状结晶(石油醚-乙酸乙脂), mp.225 ～ 226 ℃。 13C
NMR中共有 32个碳信号 , δ170.9, 21.3显示存在一
个乙酰基 ,说明该化合物可能为乙酰化的三萜类化合
物。IR(KBr)cm-1:2926, 2854, 1735 (C=O), 1459,
1366 (偕二甲基), 1243 (-C-O-C-), 1022。EI-MSm/
z:468 (M+), 453, 408, 393, 218, 203, 190, 189。 1H
NMR(400 MHz, CDCl3)δ:0.84 ～ 1.05 (24H, 8 ×
Me), 2.04 (3H, s, CH3CO), 4.48 (1H, dd, J=6.0,
10.0Hz, H-3α), 5.14(1H, t, J=3.5Hz, H-12)。 13C
NMR显示一对双键 δ124.3 (C-12), 139.6 (C-13),
为乌苏 -12-烯骨架类型 ,乙酰基 δ21.28 (CH3CO),
170.94(CO), 因 3位碳化学位移值偏高 δ80.9(C-
3),而 2位和 4位碳化学位移值偏低 δ23.5 (C-2),
37.6 (C-4),乙酰基连 C-3位上 ,以上数据与文献[ 4, 5]
报道的 α-香树脂醇乙酸脂基本一致 。
β-香树脂醇乙酸酯(β-Amyrinacetate, 5)　白色
片状结晶(石油醚-乙酸乙酯), mp.244 ～ 245 ℃。IR
(KBr)cm-1:2926, 2854, 1753(C=O), 1459, 1366 (偕
二甲基), 1243(-C-O-C-), 1022, 900。EI-MSm/z:468
(M+), 453, 408, 393, 218, 203, 190, 189。 1HNMR
(400 MHz, CDCl3 )δ:0.84, 0.87, 0.87, 0.88, 0.96,
1.13, 1.25, 1.25 (each3H, s, CH3), 2.03 (3H, s,
CH3CO), 4.50(1H, dd, J=6.0, 9.0 Hz, H-3α), 5.18
(1H, t, J=3.5 Hz, H-12)。 13CNMR显示一对双键
δ:121.7(C-12), 145.2 (C-13),为齐墩果-12-烯骨架
类型 ,乙酰基 δ21.2 (CH3CO), 170.9 (CO),其他碳
信号 δ:38.4 (C-1), 23.7 (C-2), 80.6 (C-3), 36.9
(C-4), 55.3 (C-5), 18.3 (C-6), 32.7 (C-7), 39.9
(C-8), 47.6 (C-9), 37.8 (C-10), 23.6 (C-11), 41.8
(C-14), 26.2 (C-15), 27.0 (C-16), 32.5 (C-17),
47.3 (C-18), 46.9 (C-19), 31.1 (C-20), 34.8 (C-
21), 37.2 (C-22), 28.1 (C-23), 16.8 (C-24), 15.5
(C-25), 16.9 (C-26), 25.9 (C-27), 28.4 (C-28),
230 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.19
33.3(C-29), 23.1 (C-30)。以上数据与文献[ 4, 5] 报
道的 β-香树脂醇乙酸酯基本一致。
蒲公英甾醇乙酸酯(Taraxasterylacetate, 6)　白
色片状结晶(石油醚 -乙酸乙酯), mp.213 ～ 215 ℃。
IR(KBr)cm-1:1730(C=0), 1640 (C=CH2), 1246
(-C-O-C-), 3070 , 880 (=CH2)。 EI-MSm/z:468
(M+), 453(M+-CH3), 408, 393, 285, 270, 249, 229,
204, 189, 175。 1HNMR(400 MHz, CDCl3)δ:0.81,
0.82, 0.82, 0.85, 0.90, 0.99, 1.00 (each3H, s,
CH3),乙酰基上的甲基 δ2.03 (3H, s, CH3CO),末
端双键 δ4.59 (2H, m, H-30), 连氧的 CHδ4.46
(1H, dd, J=6.0, 10.0 Hz, H-3α)。 13CNMR显示
一对双键 δ154.6(C-20), 107.1(C-30), 乙酰基 δ
21.2(CH3CO), 171.9 (CO), 其他碳信号 δ:38.5
(C-1), 23.7 (C-2), 80.0 (C-3), 37.8 (C-4), 55.5
(C-5), 18.2 (C-6), 34.0 (C-7), 40.9 (C-8), 50.4
(C-9), 37.1 (C-10), 21.5 (C-11), 26.2 (C-12),
39.2(C-13), 42.1 (C-14), 26.7 (C-15), 38.3 (C-
16), 34.5(C-17), 48.7 (C-18), 39.4 (C-19), 25.6
(C-21), 38.9 (C-22), 27.9 (C-23), 16.3 (C-24),
16.5(C-25), 15.9 (C-26), 14.7 (C-27), 19.5 (C-
28), 25.5(C-29)。以上数据与文献 [ 6, 7] 报道的蒲
公英甾醇乙酸酯基本一致 。
β-谷甾醇(β-Sitosterol, 7)　无色针晶(石油醚-
乙酸乙酯), mp.133 ～ 134 ℃。 IR(KBr)cm-1:3410
(OH), 2950, 2860 (C-H), 1460, 1374 , 1070, 800。
EI-MSm/z:414 (M+), 396 (M+-H2O), 381(M+-
H2O-CH3), 314, 255, 231, 213, 159, 107, 分子式为
C29H50O。与 β-谷甾醇标准品混合熔点不下降 , Rf
值与 β-谷甾醇标准品相同 , IR光谱与 β-谷甾醇标准
品基本一致 。
二十八烷酸 (Octacosanoicacid, 8)　白色无定
型粉末 (石油醚 -乙酸乙脂 ), mp.86 ～ 88 ℃。IR
(KBr)cm-1:3340 ～ 3460 (COOH), 2917, 2848 (C-
H), 1706 (C=O), 1467, 1433, 1411, 1302, 724 [长
链脂肪酸(CH2)n, n≥4] 。 EI-MSm/z:424 (M+),
396(M+-CO), 368 , 340, 297, 241, 185, 171, 129, 85,
73 , 60, 57, 43。其红外及质谱数据与二十八烷酸标
准图谱 [ 8]对照基本一致。
3　讨论
中药的神奇功效体现在其所含的多种成分的协
调作用上。从中药和药用植物中寻找天然的活性成
分是一个重要的发展方向。 Hooper[ 9]曾研究了 67
种印度草药中的植物甾醇和三萜 ,其中包括一种盘
果菊属植物三叶盘果菊(Prenanthestrifoliolata)。对
大多数植物而言 ,甾醇和三萜不是它们的主要成分。
而在这些甾醇和三萜中 , 占优势的甾醇是 β-谷甾
醇 ,占优势的三萜是 α和 β-香树脂醇。在我们的研
究中发现 ,大叶盘果菊中含有大量的三萜 、甾醇和脂
肪酸类化合物 。在三萜中 , α-香树脂醇的含量最多;
在甾醇中 , β-谷甾醇含量最多。所分到的化合物中 ,
木栓酮具有抗炎作用和抑制真菌生长的作用;木栓
醇具有抗炎作用;β-谷甾醇具有降血胆固醇 、止咳 、
抗癌和抗炎的作用 [ 10] 。
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