全 文 ：第 22卷 ,第 6期 光　谱　实　验　室 Vo l . 2 2 , No . 6
2 0 0 5年 1 1月 Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory November , 2005
西沙仙掌藻 Halimeda Xishaensis的
次级代谢产物①
① 国家 863基金 ( 2004AA628030)、广东省科学计划基金 ( 2004B30101011)和广东省自然科学基金 31920资助项目
② 联系人 ,电话: ( 020) 85228856; E-mai l: t xush@ jnu. edu. cn
作者简介:肖孝梅 ( 1978— ) ,女 ,湖南省娄底市人 ,在读硕士研究生 ,从事天然产物分析与应用。
收稿日期: 2005-07-05
肖孝梅　徐石海②　杨 凯
(暨南大学生命科学技术学院化学系　广州市　 510632)
摘　　要
　　从采自西沙永兴岛的西沙仙掌藻 Halimeda X ishaensis样品中分离鉴定了 4个单羟基甾醇 , 5-烯 -3T-
胆甾醇 ( 1) , 5-烯 -3U-麦角甾醇 ( 2) ,豆甾醇 ( 3) ,U-谷甾醇 ( 4)和 4个单体化合物 , 1-正二十三碳酸甘油酯
( 5) ,豆甾 -4-烯 -3U, 6U-二醇 ( 6) , N -( 1-羟甲基 -2-羟基 -3E-十五碳烯 ) -正二十七酰胺 ( 7)和 1个丁四醇 ( 8)。
关 键 词　西沙仙掌藻 ,N -( 1-羟甲基 -2-羟基 -3E -十五碳烯 ) -正二十七酰胺 ,豆甾 -4-烯 -3U, 6U-二醇。
中图分类号: O655. 4; O657. 63　　　文献标识码: A　　　文章编号: 1004-8138( 2005) 06-1138-04
1　前言
西沙仙掌藻 Halimeda X ishaensis属于海藻门 ,绿藻纲 ,松藻目 ,松藻科 ,仙掌藻属 ,是热带海洋
浅海海底较为常见的一种海藻。 在以往研究中发现 ,有些仙掌藻整株海藻中都含有细胞毒素 ,其含
量在嫩的未钙化的无叶绿素的节支中比在老的节支中要大 1000倍。另外 ,由于仙掌藻是热带海洋
的一个重要物种 ,也是许多其他生物的生活环境 ,其他生物的存在也必然影响着仙掌藻的生活 ,曾
有文献 [1]报道了在仙掌藻的表面生活的一些真菌产生的一些代谢产物 ,也具有生理活性 ,为海洋
天然产物的研究开拓了另一片视野。 如从仙掌藻 Halimeda Opunial中分离出的 4, 9-diacetox yu-
doteal具有抗微生物及细胞毒活性 ;从仙掌藻属 Halimeda的几种海藻中提取出 Halimedatrial具
有抗细菌、抗真菌、细胞毒性、鱼毒性以及抑制鱼进食等作用 ,其中仙掌藻三醛经海胆卵鉴定 , ED50
为 1μg /mL,为强细胞毒性化合物。本文报道了从中国南海西沙仙掌藻 Halimeda X ishaensis分离鉴
定 4种混合单羟基甾醇 , 5-烯 -3T-胆甾醇 ( 1) , 5-烯 -3U-麦角甾醇 ( 2) ,豆甾醇 ( 3)和U-谷甾醇 ( 4)和 4
种单体化合物 1-正二十三碳酸甘油酯 ( 5) ,豆甾 -4-烯-3U, 6U-二醇 ( 6) ,N -( 1-羟甲基 -2-羟基-3E-十
五碳烯 ) -正二十七酰胺 ( 7)和丁四醇 ( 8)。
2　仪器与材料
5-X显微熔点测定仪 (上海光学仪器厂 ) ,温度计未校正 ;上海精密科学仪器有限公司 FA2104
型电子天平 ;美国 Finnigan公司 Trace GC-M S气质联用仪 ;英国 Micromass公司 Plat fo rm GC-
M S气质联用仪 ;德国 Bruker公司 SM ART1000CCD型 X射线单晶衍射仪 ;德国 Bruker公司
DRX-400超导核磁共振仪 ;青岛海洋化工厂薄层色谱用硅胶 G( 60型 )及柱色谱用硅胶 ( 200-300
目 )。原材料采集于中国南海西沙永兴岛 ,由中国南海海洋研究所蒋福康研究员鉴定为西沙仙掌藻
Halimeda X ishaensis。
3　提取与分离
将干重 2. 5kg的样品粉碎后 ,用乙醇浸提 30d× 3,减压浓缩后得到 150g黑色固体 ,顺序用乙
酸乙酯和正丁醇萃取 ,真空浓缩后得到乙酸乙酯部分 18g和正丁醇部分 16. 5g。将乙酸乙酯部分用
硅胶快速柱层析 ,先用乙酸乙酯 -石油醚进行梯度洗脱 ,再用甲醇-氯仿体系进行梯度洗脱。从 20%
乙酸乙酯 -石油醚洗脱下的流分 ,重结晶后得到白色针状晶体 A ( 400mg , 1. 6× 10- 2% );从 40%乙
酸乙酯 -石油醚洗脱下的流分 ,再经硅胶快速柱层析用 30%乙酸乙酯 -石油醚洗脱得到化合物 5
( 3mg , 1. 2× 10- 4% ) ,从 50%乙酸乙酯 -石油醚洗脱下的流分 ,重结晶后得到化合物 6( 3. 5mg , 1. 4
× 10- 4% );从 60%乙酸乙酯 -石油醚洗脱下的流分得到化合物 7( 14mg , 5. 6× 10- 4% );正丁醇部分
也用硅胶进行快速柱层析 ,用甲醇 -氯仿体系进行梯度洗脱 ,从 10%甲醇 -氯仿洗脱出一固体 ,重结
晶后得到化合物 8( 17mg, 6. 8× 10- 4% )。
4　结构鉴定
化合物 1— 4: 晶体 A ,采用不同溶剂系统的薄层色谱鉴定均为一圆点 ,熔点为 135— 140℃ ,表
明为一混合物。取二甲基甲酰胺、六甲基二硅氨烷各 2. 5mL加入于 10mL玻璃瓶中 , 105℃加热
1h ,冷却后加入 250μL三甲基氯硅烷制备成三甲基硅醚待用 [ 2]。取 11mg晶体 A用于 GC-M S分
析。用新鲜制备的三甲基硅醚硅烷化后进行分析 ,分析条件如下:色谱柱: HP-5 30m× 0. 25× 0. 25,
GC: 80℃ (保留 2min)— 15℃ /min— 150℃— 4℃ /min— 295℃ (保留 20min) ,不分流进样 ,进样口温
度 290℃ , M S: 灯丝发射电流 200mA,电子能量 70eV,离子源温 180℃ , GC-M S接口温度 290℃。甾
醇混合物中共检测出 4种成分 ,经过质谱数据系统检索、人工谱图解析并查对有关文献 [3 ] ,鉴定出
4种成分为: 化合物 1为 5-烯 -3T-胆甾醇 ,化合物 2为 5-烯 -3U-麦角甾醇 ,化合物 3为豆甾醇 ,化合
物 4为U-谷甾醇。麦角甾醇一般存在于真菌中 ,豆甾醇常存在于植物中 ,这些甾醇类化合物具有广
泛的生理活性 ,比如豆甾醇能有效降低血清中胆固醇的浓度 [ 4]。
化合物 5: 1 H NMR谱中 W2. 33和 1. 62两处可氘代的质子信号显示分子中有两个羟基 ;而
W4. 16、 3. 92、 3. 67、 3. 58四处的信号则是连氧碳上氢的特征 ; 1H NMR谱在 W1. 25处有一个强信
号 ,W1. 62处有一个偏向低场的亚甲基信号 ,W0. 88处有一个甲基信号 ,说明分子中有一个长碳链 ;
由于含有长链的分子 EIM S中分子离子峰 [M ]+的强度很低甚至不出现 ,故谱图中没有 [M ]+ 的信
号 ,而是有较强的 (m /Z ) 411 [M— OH]+ 和 410 [M— H2O ]+的信号 ,由此可知分子量为 428;对照文
献 [4] ,除了表明长碳链长度的信号外 ,此化合物的波谱数据与文献中 1-正十六酸甘油酯的波谱数
据几乎完全一致 , 1 H NMR谱中 1. 25处 38H的信号和 EIM S中 (m /Z ) 308的碎片离子峰表明了
链的长度 ,综合波谱分析和文献对照 ,确定该化合物为 1-正二十三碳酸甘油酯。化合物 5的波谱数
据为: 化合物 (Ⅱ ): 白色无定形固体 , m. p.: 88— 89℃ (氯仿 ) ; EIM S (m /Z ): 411 [M— OH]+ , 410
[ M— H2O ]+ , 397, 308, 295, 197, 169, 127, 98(基峰 ) , 57, 43; 1H NMR( CDCl3 / TM S):W4. 16 ( 2H,
m ) , 3. 92( 1H, m ) , 3. 67( 1H, m ) , 3. 58( 1H, m) , 2. 33( 1H,可氘代 ) , 1. 62( 1H,可氘代 ) , 1. 60( 2H,
m ) , 1. 25( 38H, s) , 0. 88( 3H, t )。
化合物 6: 无色针状晶体 , m. p.: 206— 207℃ (甲醇 ) , EIM S中 (m /Z ) 430[M ]+表明了分子量为
430,
1
H NM R谱中 W5. 52处的一个氢质子信号是双键氢的特征信号 , 13 C NMR谱中 128. 70,
147. 70两处的信号也表明了分子中含有一个双键 ,且双键的一个碳是季碳 ; 1H NM R谱中W4. 21
和 4. 15两处可氘代的质子信号和 13 C NMR谱中 68. 05、 74. 33两处信号表明分子中含两个羟基 ;对
照文献 [6 ] ,此化合物的波谱数据与文献中的波谱数据一致 ,同时对此化合物的 X射线单晶衍射试
1139第 6期 肖孝梅等:西沙仙掌藻 Ha limeda X ishaensis的次级代谢产物
验的结果也确定了结构为豆甾-4-烯 -3U, 6U-二醇。 化合物 6的波谱数据: EIM S(m /Z ): 430 [M ]+ ,
412, 397; 1 H NMR( CDCl3 /TM S): W0. 69( 3H, s) , 0. 79( 3H, t ) , 0. 83( 3H, d) , 1. 24( 3H, s) , 4. 15
( 1H, br-s) , 4. 21( 1H, br-s) , 5. 52( 1H, s) ;
13
C NMR( CDCl3 /TM S)W12. 01( q) , 12. 30( q) , 18. 79
( q) , 18. 96( q) , 19. 59( q) , 20. 90( t ) , 21. 49( q) , 23. 00( t ) , 24. 18( t ) , 26. 39( t ) , 28. 17( t ) , 29. 28( t) ,
29. 69( d) , 30. 24( d) , 33. 88( t ) , 36. 25( d ) , 36. 75( s) , 36. 83( t ) , 39. 13( t ) , 39. 78( t ) , 42. 54( s) ,
46. 04( d) , 54. 24( d) , 56. 13(d) , 58. 94( d) , 68. 05( d) , 74. 33(d) , 128. 70( d) , 147. 70( s)。
化合物 7: 白色无定型固体 , m. p. : 80— 81℃ (氯仿 ) ; FABM S中 664 [M+ 1 ]+ 显示分子量为
663,结合其他波谱数据 ,该化合物分子式应为 C43H85NO3; 1 H NMR谱中W0. 86处甲基信号和 1.
25处的强信号以及 13 C NMR谱中W29. 7的宽峰说明分子中含有一条长碳链 ; 1H NM R谱中W3.
74和 3. 99的信号结合 13 C NMR谱中 62. 5, 74. 2的两处信号说明分子中含有两个羟基 ,— CH2—
OH和> CH— OH, 1 H NM R谱中W6. 36是神经酰胺 NH的典型信号 , 3. 81处与 N相连的> CH—
的质子信号和 13 C NM R谱中 173. 6处酰胺羰碳的信号也证明了该化合物是一个神经酰胺 ,且含有
两个羟基 ; 1H NM R谱中 W5. 33处两个 H的多重峰及 13 C NMR谱中 128. 0和 129. 9两处的信号
说明分子中含有一个双取代的双键 ;与文献相对照 [7 ] ,确定此化合物为 N -( 1-羟甲基 -2-羟基 -3E-十
五 碳烯 ) -正二十七酰胺。 化合物 7的波谱数据为: FABM S(m /Z ): 664 [ M+ 1 ]+ , 632 [ M—
CH2OH]
+ , 393, 365, 351, 337, 309; 1H NMR( CDCl3 /TM S): W0. 86( 6H, t ) , 1. 25( 62 H, s) , 1. 51
( 4H, m ) , 1. 61( 2H, m) , 1. 98( 2H, s) , 2. 21( 2H, s) , 3. 74( 2H, m ) , 3. 81( 1H, m ) , 3. 99( 1H, m) , 5. 33
( 2H, m ) , 6. 36( 1H,d) ; 13C NMR ( CDCl3 /TM S):W14. 1( q) , 22. 7( t ) , 25. 8( t ) , 26. 0( t ) , 27. 2( t ) ,
29. 0( t ) , 31. 8( t ) , 31. 9( t ) , 34. 5( t ) , 36. 9( t ) , 53. 7( d) , 62. 5( t ) , 74. 2( d ) , 128. 0( d) , 129. 9( d) ,
173. 6( s)。
化合物 8: 无色透明晶体 , m. p. : 119. 5— 120. 5℃ (甲醇 ) ; EIM S(m /Z ) 122[M ]+的分子离子峰
表明了分子量为 122; 1 H NMR谱中W3. 51和 3. 33处的信号均为连氧碳上的氢质子信号 , 3. 31处
可氘代的质子信号表明分子中还含有活泼氢 ,结合 13 C NM R谱中W72. 5, 63. 3两处连氧碳的信号 ,
说明分子中含有— CH2— OH和— CH( O H)— ;结合 EIM S中的碎片峰 (m /Z ) 104 [M— H2O ]+ , 91
[M— CH2OH]+ , 74 [M— CH2OH— OH]+ , 61 [ HOCH2CHOH]+ , 44 [CHCH2OH]+ , 31 [CH2OH]+ ,
确定该化合物为具有对称结构的丁四醇。化合物 8的波谱数据为: EIM S(m /Z ): 122 [M ]+ , 104, 91,
74, 61, 44(基峰 ) , 31; 1 H NM R( DM SO /TM S): W 3. 51( 4H, m ) , 3. 33( 2H, s) , 3. 31( 4H, s) ; 13 C
NMR ( DM SO /TM S): W72. 5( d) , 63. 3( t )。
参考文献
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1140 光谱实验室 第 22卷
The Secondary Metabolites from Halimeda Xishaensi
X IAO Xiao-Mei　 XU Shi-Hai　 YAN G Kai
( Departmen t of Chemistr y, Jinan University ,Guang zhou 510632, P. R.Ch ina )
Abstract
Four sing le hydro xy l sterols cholest-5-ene-3T-o l ( 1) , erg osta-5-ene-3U-o l ( 2) , stigmasterol
( 3) ,U-si to sterol ( 4) and o ther four compound 2, 3-dihydro xypropy l t ricosanoa te ( 5) , stigmast-4-
ene-3U, 6U-diol ( 6) ,N -( E-1, 3-dihydroxyhexadec-4-en-2-yl) heptaco sanamide( 7) and butantet raol
( 8) w ere identi fied by GC-M S by M S,
1
HNM R,
13
CNMR and X-Ray.
Key words 　 Halimeda X ishaensis , N -( E-1, 3-Dihydroxyhexadec-4-en-2-y l ) Hepta-
co sanamide, Stigmast-4-ene-3U, 6U-Diol.
封四: “ 保质、高效 —— 《光谱实验室》主要特色”的附件 1
主编不编与主编不主
闲下翻阅地方杂志 ,有标明主编也有不标的。这倒各随其规而悉听其便。但也有令人疑惑的事 ,比如记忆
中某人在某部门任行政要职 ,突然间成为一个地方杂志的主编 (并非顾问或名誉主编 )。是同名还是改了行?
无意中渐渐知道 ,有一些确系既未改行也未重名的 ,是在“遥控”机制中兼了职。
兼职这事不好妄论 ,但主编要编 ,却可以论定。 因为 ,抛开真正的编辑者或者为了某人之名而拉大旗 ,或
者为了某部门捐赠拨款之利而钓大鱼 ,暂且不去论它。 那些遥兼主编的同志真的能够切切实实地履行主编的
职责吗? 如果并不能切切实实地履行 ,还是以不挂虚名为好 ,免得闹出盗名欺世的笑话。
说白一些 ,“空头主编”并没有看到主编也是一种重要的专职业务岗位 ,来不得任何一点“名存实亡 ,失其
所业”。这正像企业家不敢贸然兼之 ,科学家和学者不敢贸然兼之一样 ,编辑尤其是总其成的主编 ,同样不好
贸然兼之 ,因为 ,这是有责、权、利的问题 ,有术业专长的问题 ,也还有“法人”而不是声名徒自远扬的问题。
由此还想到“期刊衙门”与“编辑官”。 由于体制方面的原因 ,编辑部门机关化的倾向颇严重 ,而编辑头们
把自己首先当成“官员”而后才是编辑的意识 ,也很根深蒂固。 人们觉得“处级和尚”可笑 ,局级企业也不妥 ,殊
不知局级处级报刊杂志大约也不那么顺理成章啊!
大概是那个所谓的“官本位”或曰“行政级本位”作祟 ,刊物升级之风曾经有些洋洋乎盈耳。 也是这样一个
原因 ,不仅出现生拉硬扯“空头主编”的事 ,也还出现了 “主编不主”的现象: 当主编而不主编务 ,干吗非要挂这
个衔呢?
主编 ,“是名也 ,止于是实也”。随着行政机关同企事业的逐渐分开 ,编辑终究会成为编辑。此前 ,主编不编
与主编不主 ,首先应当纳入革除之列。一些人一定还要去当“空头主编”而不干实事 ,不妨赠以孟子的一句话:
“先生之志则大矣 ,先生之号则不可”。
其实 ,主编挂名 ,这种杂志原本也不该核准的。 从法律角度上思量 ,不是这样么?
(原载 1988年 1月 6日《新闻出版报》 ,作者:冯并 )
1141第 6期 肖孝梅等:西沙仙掌藻 Ha limeda X ishaensis的次级代谢产物