全 文 ：软模板法制备皂荚形貌银纳米粒子＊
何　鑫1 ,张　梅1 ,王　忆1 ,阳素玉2 ,尹荔松1
(1　五邑大学功能材料研究所 ,江门 529020;2　中南大学物理科学与技术学院 , 长沙 410083)
摘要　　利用软模板法制备了具有新颖皂荚形貌的 Ag 纳米粒子 ,其平均尺寸为 60～ 70nm。钛酸丁酯和乙酰丙
酮螯合而成的网络结构可指导一维 Ag 纳米粒子的生长。 实验结果表明 , 反应温度和反应时间会影响皂荚形貌 Ag
纳米粒子的生长动力学过程。
关键词　　银纳米粒子　皂荚形貌　软模板法
Synthesis of the Gleditschia Ho rrida-like Silver Nanoparticles
via Soft Template M ethod
HE Xin
1 , ZHANG Mei1 , WANG Yi1 , YANG Suyu2 , YIN Lisong1
(1　Functional Materials Institute , Wuy i Univ ersity , Jiangmen 529020;
2　Co lleg e of Phy sics Science and Techno lo gy , Central South Univ ersity , Chang sha 410083)
Abstract　　Novel gleditschia ho rrida- like silve r nanopa rticles with aver age size o f 60 ～ 70nm a re prepared by a
soft templa te me thod.The ne tw o rk strucut re chelate by tetr abuty l titanate and ace ty lacetone can guide the forma tion
of one-dimensional silver nanopar ticles with g leditschia ho rrida morpholog y.The results show that the pro cess tem-
per ature and time ar e crucial facto rs to shape g leditschia hor rida-like silver nanopar ticles.
Key words　　silve r nanopar ticles , g leditschia hor rida mo rpho lo gy , soft templa te me thod
　＊国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金(50721003)
　何鑫:女 , 1981 年生 ,博士 , 讲师 ,从事金属纳米材料的制备和应用研究　Tel:0750-3296393　E-mail:hexin1981@126.com
　　纳米材料的电学 、磁学 、光学和催化等特性受到粒子大
小和形状的影响极大 ,因此控制纳米粒子的尺寸和形状对控
制材料的性能至关重要[ 1-3] 。金属和半导体一维纳米材
料 [ 4-10]由于在纳米器件的构造 、生物纳米传感以及光电纳米
器件中具有巨大的潜在应用价值而受到广泛关注[ 11-15] 。在
这些纳米材料中 ,金属 Ag纳米材料由于其块体材料在室温
下所表现出的优异导电 、导热性以及高化学稳定性得到科研
工作者的青睐。目前已有大量文献报道一维 Ag纳米材料的
制备方法 ,其中模板法 [16-19]是最有效且应用最广泛的方法之
一 。如微孔膜 、介孔材料 、碳纳米管和有机纳米管阵列等都
可作为物理模板引导一维A g纳米粒子的生长 。虽然物理模
板法能严格有效地控制最终产物的形貌 ,得到具有高长径比
的一维纳米材料 ,但是物理模板的去除使得制备过程复杂且
成本过高 ,纳米线的尺寸也将受到模板尺寸的限制 。因此 ,
利用软模板法 [20 , 21]制备一维纳米材料得到了较大的发展 ,软
模板法的优势在于模板易得 、成本相对较低且去除过程简
单 ,通过离心处理即可分离模板和纳米材料 。
常采用的软模板有有机化合物螯合而成的网络结构和
表面活性剂 ,本研究利用前者 ,即以钛酸丁酯和乙酰丙酮螯
合而成的网络结构为软模板。利用 N ,N-二甲基甲酰胺还原
硝酸银 ,在合适的反应温度和反应时间下 ,得到具有新颖规
则皂荚形貌且平均直径为 60 ～ 70nm 的一维 Ag 纳米粒子 ,
有望获得 Ag纳米粒子新的性能 ,以应用于光电纳米器件的
构造中。
1　实验
本实验采用的硝酸银(A gNO3)、N ,N-二甲基甲酰胺(N ,
N-C3H 7NO ,DMF)、钛酸丁酯(C16H 36 O4T i , TBT)和乙酰丙
酮(C5H 8O2 ,A cA c)均为分析纯。整个反应在容积为 100mL ,
内衬为聚四氟乙烯的反应釜中密闭进行。具体实验步骤如
下:将 5mL T BT和 5mL AcAc在室温下均匀混合 ,混合后放
出大量的热 ,溶液呈棕黄色 ,称为溶液 A;将 60mL DMF 和
2mL 5.0mmol/L的A gNO3 溶液混合磁力搅拌 ,得到溶液 B;
在室温下将溶液B迅速引入溶液 A中 ,并将混合溶液转入不
锈钢反应釜中 ,于 150℃密闭恒温油浴处理 6h ,整个反应过
程保持磁力搅拌。反应完成后将反应釜取出 ,自然冷却至室
温 ,取出样品得到混浊溶液。该溶液放置一段时间后出现分
层现象 ,在容器底部有沉淀存在 ,上层则为深棕黄色溶液。
多次离心处理所得混合溶液 ,并将沉淀在真空干燥箱内于
60℃干燥处理 24h ,得到粉末状物质以备测试所用。
采用 D/Max-RB转靶 X射线衍射仪(XRD ,日本 Rigaku
(理学)公司生产 ,Cu Kα(λ=1.54060 ),工作电压 40kV ,电
流 50mA ,扫描速度 15°/min)表征样品的组成与晶相。采用
场发射扫描电镜(FESEM , HITACHI S4800型)表征样品粒
·82· 材料导报:研究篇　 　2009年 10月(下)第 23卷第 10期
子的形貌 、尺寸大小及分布情况 。
2　结果与讨论
图 1为样品粒子的 SEM 形貌图。由图 1 可以看出 ,所
得粒子呈均匀的皂荚形貌且具有一定的一维取向。皂荚形
貌粒子产量较高 ,尺寸分布范围很小 ,直径在 60 ～ 70nm范围
内 。TBT 和 AcAc 2种溶液混合时 ,会放出大量的热 ,说明
有剧烈的化学反应发生 ,两者螯合形成的网络结构可充当一
维纳米粒子生长的软模板。
图 1　皂荚形貌纳米银的SEM图
Fig.1　SEM image of gleditschia horrida-like
silver nanoparticles
样品粒子的 XRD 图谱如图 2 所示 ,在 38.1°、44.3°、
64.5°和 77.4°处存在 4 个衍射峰 ,根据卡片(JCPDS 卡片 ,
N o:04-0783)可知它们分别对应面心立方结构单质 Ag 的
(111)、(200)、(220)和(311)晶面 。图谱 2中无其它杂质衍
射峰存在 ,因此所得晶相为单质 Ag纯相 ,表明通过本制备方
法并未引入其它杂质相 。
图 2　皂荚形貌纳米银的 XRD图谱
Fig.2　XRD pattern of gleditschia horrida-like silver
nanoparticles
为研究反应温度和反应时间对所得 Ag纳米粒子动力学
生长过程的影响 ,分别于 70℃、100℃、120℃和 150℃反应 6h
和 18h得到不同样品 ,反应条件和样品尺寸的具体参数如表
1所示。当反应于 100℃进行 18h 时 ,可得到锯齿状 Ag纳米
线 ,此结果已在文献[ 22]中报道。
C1 ～ C6 6个样品粒子的 SEM 形貌图如图 3所示 ,放大
倍数均为 40000倍 。由图 3可以看出 ,反应温度和反应时间
对形成新颖皂荚形貌的银纳米粒子均具有重要的作用。当
反应时间为 6h时 ,所得样品粒子由 2 个或 2个以上的小纳
米粒子组成 ,呈皂荚形貌 ,具有一定的一维取向 ,且所得样品
粒子(C1、C3和 C5)的尺寸分布较均匀 ,尤其是样品C5粒子
呈规则的皂荚形貌 ,产量较高且尺寸分布均匀;反应时间延
长至 18h时 ,样品粒子的皂荚形貌则被破坏 ,粒子(C2、C4 和
C6)尺寸有所增加 。当反应于 150℃进行 18h时 ,样品粒子由
均匀的皂荚形貌转变为无规则的 Ag 粒子聚集体 ,粒子的平
均尺寸由 60～ 70nm 增大到 200～ 300nm 。
表 1　不同反应温度和反应时间合成的
银纳米粒子的尺寸分布
T able 1　Size distribution of silver nanoparticles prepared at
different temperatu re for different time
样品 反应温度/ ℃ 反应时间/h 样品尺寸/nm
C1
70
6 100～ 300
C2 18 200～ 400
C3
120
6 100～ 200
C4 18 150～ 250
C5
150
6 60～ 70
C6 18 200～ 300
图 3　不同反应温度和反应时间下制备
的 6个样品的 SEM形貌图
Fig.3　SEM images of six samples prepared at different
temperature for different time
从具有不同反应温度和反应时间的样品 SEM 形貌图
(图 3)可得出:随着反应温度的升高 ,样品粒子平均尺寸增大
的速率随着反应时间的延长而增大 。当反应温度分别为
70℃和 120℃时 ,反应时间从 6h 延长至 18h ,粒子平均尺寸
增加约 100nm;而当反应温度提高至 150℃时 ,在相同的时间
段内 ,粒子平均尺寸增大幅度约为 200nm 。
在相同的温度下 ,随着反应时间的延长 ,Ag 粒子平均尺
·83·软模板法制备皂荚形貌银纳米粒子/何　鑫等
寸的增大主要依靠吸附于粒子表面的小尺寸纳米颗粒的聚
集来实现 。如图 4所示 ,在样品 C1中大颗粒的表面排列了
一层分布均匀的小尺寸 Ag纳米粒子 ,这些小纳米粒子可使
产物粒子尺寸增大 ,在其它样品中也可观察到类似的现象 。
这可能是由于整个反应过程均在磁力搅拌中进行 ,既为小尺
寸 A g纳米粒子进入由 TBT 和 AcA c螯合而成的网络结构
提供了动力 ,同时一维皂荚形貌 A g纳米粒子也有可能从网
络结构中脱离出来 。皂荚形貌的 Ag纳米粒子在脱离网络结
构后 ,趋向于吸附溶液中不断还原的A g原子 ,并通过 A g原
子的聚集而不断长大。当反应温度较高时 ,A g原子的运动
速率加快 、碰撞几率增大 ,因此在相同的时间段内 ,粒子的平
均尺寸增加幅度增大。
图 4　样品C1的 SEM形貌图
Fig.4　SEM images of the sample C1
根据实验结果可得出反应温度对 Ag粒子平均尺寸的 2
种不同影响:当反应时间为 6h时 ,随着反应温度的升高 ,A g
粒子的平均尺寸逐渐降低;而当反应时间为 18h时 ,随着反
应温度的升高 ,Ag 粒子的平均尺寸呈增大趋势。通过分析
表明 ,在反应进行的不同时期 ,影响纳米粒子生长的主要因
素不同 。在反应前期 ,反应速率对样品粒子的尺寸与形貌起
主要作用 ,温度越高 ,体系的反应速率越大 ,越有利于尺寸较
小 、尺寸分布范围较窄的纳米粒子的形成;而在反应后期 ,由
于反应时间的延长 ,温度的升高有利于一维 Ag 纳米粒子脱
离网络结构 ,也有利于更多的小纳米粒子运动沉积于颗粒表
面 ,因此易得到大尺寸的 Ag纳米粒子 。
3　结论
以 TBT 和 AcAc螯合而成的网络结构可指导具有新颖
皂荚形貌一维A g纳米粒子的生长 ,反应温度和反应时间是
形成皂荚形貌A g纳米粒子的重要影响因素。在反应的不同
阶段 ,反应温度对A g粒子尺寸变化规律的影响也不同。在
反应前期 ,随着反应温度的升高 ,A g粒子的平均尺寸逐渐降
低 ,且利于均匀皂荚形貌粒子的形成;而在反应后期 ,随着反
应温度的升高 ,Ag 粒子的平均尺寸呈增大趋势。这一实验
结果为研究反应温度和反应时间对纳米粒子动力学生长过
程的影响提供了重要的依据和参考 。
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