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添加剂及去除细小纤维对马占相思浆的脱脂作用



全 文 :前沿 . 热点 Front . Focus
. 8 . World Pulp and Paper Vol. 8, No. 6
研究开发 Research & Development
添加剂及去除细小纤维对马占相思浆的脱脂作用
Deresination of Acacia Mangium Pulp– Role of Cooking and Washing Additives and
Removal of Fines
陶 丽(Tao Li) 周景辉(Zhou Jinghui) 编译
摘 要:研究了蒸煮和洗涤过程中使用添加剂(分散剂、表面活性剂、松香和塔罗油松香)及去除细小
纤维对马占相思浆的脱脂作用。用70℃热水在浆浓10%的条件下进行四段洗涤,每段分散5 min。为了评
估低浆浓下树脂的分散情况和添加剂的作用,选择添加剂在10 g/kg绝干浆的用量与浆浓2%下与未洗涤
浆反应5min。离心分离滤液,然后用抽提和气相色谱法分析其树脂含量。实验结果表明,只在蒸煮中使
用添加剂,长链脂肪酸(LCFA)平均去除率为25%;只在洗涤中使用添加剂,LCFA平均去除率为9%;
在蒸煮、洗涤中都使用添加剂,LCFA平均去除率为33%。实验还发现,去除主要脂肪醇(C28 OH)较
为困难,其去除率不超过13%;在较低浆浓(2%)下,添加剂能更有效地分散树脂组分;较短的筛选时
间(1h)可使树脂成分大大减少,而延长筛选时间(4h)仅使树脂去除率稍有改进。
马占相思树具有生长速度快、适应贫瘠土壤、能
改善土壤条件、有较好的纤维特性等优点,但作为造
纸用材的一个主要问题就是含有树脂,这会给制浆
厂、纸机、废水处理车间造成很多麻烦。在生产过程
中,木材抽出物会沉积在设备表面或与加入的化学品
结合,共同沉积在设备表面形成沉积层。如果这个沉
积层破裂,浆和纸就会受到严重污染,同时,这个沉
积层还可以作为生物腐浆生长的媒介,造成设备腐蚀。
停机维修、化学品消耗增加、操作费用增多及消费者
信心降低会给生产造成损失。当纸厂采用封闭水循环
系统时,这些问题会变得更严重。因此,在制浆和漂
白过程中,脱树脂是一项很重要的工作。
相思树中的树脂来源于薄壁组织,薄壁细胞是短
的横向储存营养的细胞,最初以射线的形式出现。薄
壁细胞有简单的薄壁纹孔,与管胞、导管及其他薄壁
细胞相连。薄壁细胞储存脂肪(甘油三酯)、脂肪酸、
甾醇类、甾醇酯类、糖类、淀粉等,并输送养料。在
形成心材时,这些细胞向导管中分泌树脂,从而阻塞
空气和水的通道并抵抗细菌的袭击。
树脂在未破坏的薄壁细胞中不易去除,且也不会
沉积,但在制浆和打浆过程中细胞壁被破坏,浆中的
薄壁细胞、导管、树脂滴会使细小纤维的含量大大增
加。通常定义的细小纤维组分为通过 Bauer McNett纤
维筛分器 200目滤网的浆料。
从化学组成上看,阔叶木中的树脂由许多低分
子质量的亲脂性物质组成,主要有脂肪酸及脂肪酸
酯。木材中抽出物的质量和数量随木材种类及其生长
地理位置等因素的不同而变化,并影响产生树脂问题
的程度。在马占相思树中,饱和长链脂肪酸、单酸甘
油酯、长链脂肪醇是主要的抽出成分。Pietarinen等
人的研究表明,在气相色谱中能够识别的化合物中,
30%~50%是甘油脂类物质(单 ,2-,3-),研究中鉴别
出的有:脂肪酸的单酸甘油酯(24:0、26:0、28:0)、
油酸的甘油二酯(18:1)、带有 2个棕榈酸(16:0)
和油酸(18:1)的甘油三酯。从物理特性来看,树脂
成分的熔点、密度和黏度都是重要属性,脱脂时需
要考虑。
在硫酸盐法制浆中,游离脂肪酸和树脂酸转化为
脂肪酸钠,而脂肪(主要是甘油三酯)和甾醇(脂肪)
基酯分别水解为脂肪酸钠及甘油和甾醇。水解程度取
决于制浆过程中碱的浓度、温度、蒸煮时间、浸渍率
等因素,而且水解通常不彻底。根据溶解度、离子环境、
脂肪酸盐反离子、树脂组成及不同树脂成分之间的相
互作用,树脂成分可以分离为沉淀物或混合的液晶相。
这些脂肪酸盐与表面活性剂一起使用时,会增加液体
渗入木片的速率。带有足够碱土金属脂肪酸盐(脂肪
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酸和树脂酸)可溶性首基的两亲化合物,可以结合形
成混合的胶束。当两性分子的总浓度超过一定的标准
即临界胶束浓度时就形成了胶束。因为胶束可以溶解
其他水不溶性树脂成分,如甾醇类和其他醇类,所以
较低的临界胶束浓度有利于脱脂。
当制浆药液渗入这些薄壁细胞时,在脂肪球体(直
径 10~20μm)界面上会发生水解或皂化反应,树脂
便能从薄壁细胞中脱除,然后形成的脂肪酸盐通过薄
纹孔膜或作为胶团扩散出来。
在较高制浆温度(150 ~180℃)下,由于蒸煮锅
中 pH值和离子浓度较高,木材树脂最初形成一个层
状的液晶相(如细滴)。高温和碱用量大有利于在洗
涤中脱除分散的树脂,并抑制分散的树脂重新沉积到
纤维表面。碱用量大对甾醇基酯水解也有重要作用。
随着洗涤过程中离子浓度的逐渐降低,液晶体溶解,
脂肪酸盐形成胶束,因此有利于脱脂。
短链脂肪酸(C原子个数 <20)容易在洗涤过程
中被除去,而在制浆或漂白中不能被降解的饱和长链
脂肪酸和脂肪醇(C原子个数 >20)需通过分散和洗
涤的方式除去。长链脂肪酸和脂肪醇的熔点较高,使
它们易于沉积。
残留树脂的多少和性质取决于制浆所用木材树
脂的性质和蒸煮条件。在蒸煮中使用分散剂如十二烷
基苯磺酸或松香及在制浆和洗涤过程中加入阴离子
表面活性剂,均有助于脱脂过程的进行。添加松香或
塔罗油松香形式的树脂酸非常有利于硫酸盐桦木浆
的脱脂。
本研究中马占相思浆的蒸煮和洗涤过程中加入了
各种不同的分散剂和表面活性剂(如松香和塔罗油松
香)并分析了浆中残留树脂。为了研究低浆浓下添加
剂的作用,将未洗涤的浆在 2%浆浓下与添加剂反应,
然后离心分离反应后的混合物以便分离液层(含有抽
出物)。同时,分析含抽出物的滤液。为了研究细小
纤维组分与树脂含量的关系,还对含有不同量的细小
纤维的浆料进行了分析。
1 实 验
1.1 蒸煮条件及对浆料的处理
以泰国 5年生马占相思树木片为原料,利用蒸煮
锅(蒸汽 、6个加热器)制得未漂硫酸盐浆。蒸煮条
件为:绝干木片 400 g,有效碱(以 NaOH计)18%,
硫化度(以 NaOH计)35%,液比 4︰1,蒸煮最高温
度 165℃,升温时间(从 80℃到 165℃)80 min,蒸
煮时间 120 min。
用 70℃热水在浆浓 10%的条件下进行四段洗
涤,每段分散 5min。分散后用手把浆挤干再离心分
离 10min。在洗涤和离心分离后,用实验室平筛(筛
孔 0.3mm)筛选浆料,并根据 SCANC-3、ISO302和
ISO5351测定浆料的绝干物料含量、卡伯值和黏度。
1.2 化学添加剂
参考以前研究中使用的化学品及化学品供应商的
建议,本次实验选择了 6种常用的化学品。在不同阶
段,添加剂的应用情况见表 1。
1.3 低浆浓条件下的实验
为了评价抽出物的去除率和低浆浓下添加剂的
作用,将未洗涤的浆在 2%浆浓下与添加剂 B、C、E
分别反应 5 min,添加剂用量均为 10 g/kg绝干浆。反
应的产物以 6000 r/min速率离心分离 20 min,析出上
清液,并用石油醚在分离漏斗中抽提上清液。把蒸发
出的抽出物再溶解到甲基叔丁基醚(MTBE)中并与
溶解在MTBE中一定量的二十—烷酸、胆固醇和桦
木醇一起转移到试管中。
1.4 细小纤维的分离
为了研究浆中树脂与细小纤维的关系,用 200目
蒸煮添加剂 洗涤添加剂 代码
— — 空白
D — D/—
E — E/—
T — T/—
R — R/—
— C —/C
— B —/B
E B E/B
E C E/C
R B R/B
R C R/C
T B T/B
T C T/C
表 1 蒸煮和洗涤过程中添加剂的使用
注 B、C、D、E用量均为10 g/kg绝干浆,R、T用量均为20 g/kg绝干浆;
  各添加剂的化学成分分别为:B二异丁烯马来酸酐共聚物(主要
  成分)和十二烷基苯磺酸钠,C聚环氧乙烷十三烷醇(主要成分)和
  二苯基磺酸二钠盐,D乙氧基十三烷醇,E壬酚基聚氧(乙烯氧基)
  乙醇(主要成分)和乙氧基4-壬基酚,R松香(中国台湾),T塔
  罗油松香(新西兰,瀚森化工公司)。
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的动态滤水仪筛选在蒸煮和洗涤过程中均未使用添
加剂的浆料,其中一部分筛选 60 min、另一部分筛
选 240 min。取一部分筛得的浆用于分析纤维特性,
其余的浆料用来定量和定性分析抽出物。根据 Tappi
T271 pm—91和设备说明书,使用 Kajaani纤维分析
仪 FS-200和 L&W纤维测试仪分析纤维特性。测定
纤维长度、宽度、粗度及细小纤维含量。
1.5 抽提和衍生化处理
在抽提之前,根据 SCAN-CM 49酸化浆样,把
脂肪酸和树脂酸转化成可抽提的游离酸。在瑞士
BUCHI抽提体系 B-811(索氏抽提仪)中使用纤维素
套管(Tappi T 204 om—88)和己烷、丙酮的混合物
(体积比为 9:1)抽提干燥的浆样 4 h(每 8 min抽提 1
次)。为了定量分析,把含有蒸发过的抽出物且预先
称量过的烧杯在 105℃的烘箱内放置 2 h,在称量前
烧杯应在干燥器中冷却。为了定性分析,把相当于 2
mg 抽出物(在MTBE中)体积的溶液在溶剂MTBE
中与一定量标准的二十一烷酸、胆固醇和桦木醇,一
起转移到一个带螺旋帽的耐热试管中。溶剂随着氮气
蒸发。然后对蒸发样本进行衍生化处理,用 30μL吡
啶、20μL三甲基氯硅烷和 90μL双三甲基硅烷基三
氟乙酰胺在密封试管中于 70℃下处理 45 min。根据
Bergelin 等描述的步骤,进行抽提和衍生化处理。
1.6 气相色谱分析
用珀金埃尔默气相色谱仪自动系统进行气相色
谱分析。使用涂有一层 0.25μm二甲基聚硅氧烷的
Elite-1毛细管柱(长 30 m,内径 0.25 mm)。喷射器
和点火式火焰离子检测器(FID)温度分别保持在
250℃和 300℃,分流速度为 30 mL/min。用氦作为载
气,其流速为 10 mL/min 。把烘箱从 170℃(1 min)
加热到 320℃(加热速率为 6℃ /min),在 320℃时保
温 19 min。人工注入 1 μL样品。用参考标准和所测
成分的峰面积进行量化分析。分析数据的精确性在 5%
左右。图 1为用 FID检测器进行气相色谱分析后浆中
抽出物的色谱图。
尽管一定量的其他成分如羟基脂肪酸、单酸甘
油酯的测量值非常接近检测极限(0.01
mg/g),但文中不讨论这些成分。
在芬兰的埃博学术大学木材和纸
张化学实验室,使用 GC-MS、长短柱
气相色谱法,通过正己烷和丙酮混合物
抽提复合木材试样,确定各个组成成
分。在亚洲理工学院的制浆造纸技术实验室,用这些
结果来校准带有 FID检测器的珀金埃尔默气相色谱仪
自动系统。
2 结果与讨论
2.1 参比蒸煮
以蒸煮和洗涤过程中不添加任何添加剂得到的浆
作参考,评估添加剂在蒸煮和洗涤过程中的作用,参
比蒸煮浆的性质如表 2所示。
2.2 树脂的含量与组分
根据气相色谱分析结果可知,树脂含量平均只有
35%(21%~47%)。这是由于缺少纯正的参考成分使
仪器校准存在问题所致。然而气相色谱分析的成分主
要是树脂成分。长链脂肪酸 C22~C28占整个抽出物
含量的 24%,占气相色谱分析的 67%。剩下的部分主
要是脂肪醇、羟基脂肪酸和甾醇类。
2.3 蒸煮和洗涤过程中添加剂的作用
表 3显示了蒸煮和洗涤时使用不同添加剂浆中不
同抽出物的含量。蒸煮中使用添加剂 D和 E比使用
T和 R更有效,它们分别比空白实验的长链脂肪酸
(LCFA)去除率高 21%和 29%。研究中添加剂 T和 R
的结果不一致。蒸煮中不加任何添加剂,而在洗涤中
加入 B或 C,使浆中 LCFA略为减少。实验发现,添
加剂 B和 C的作用效果很相似,比空白实验的 LCFA
细浆得率
/%
残余有效碱
/g·L-1
卡伯值
黏度
/mL·g-1
树脂含量
/%
纤维长度
/mm
纤维宽度
/μm
纤维粗度
/mg·m-1
细小纤维
含量/%
52.5 4.39 16.3 887 1.28 0.71 17.8 0.07 11.2
表 2 参比浆料的性质
注 残余有效碱以NaOH计;树脂含量测定时己烷与丙酮的体积比为9:1。
5 10 15 20 25 30 35 40
1 2
3
4
5
6
7
8
9
10
1112
1—C16 2—C18:1A 3—二十一烷酸 4—C22A 5—C24A
10—豆甾-7,22-二烯-3-醇 11—豆甾-7-烯-3-醇 12—桦木醇
6—C26A 7—C28 OH 8—胆固醇 9—C28A
图 1 用FID检测器进行气相色谱分析后浆中抽出物
的色谱图
注 A代表酸,OH代表醇。
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去除率高 9%。在蒸煮中使用添加剂 E并与在洗涤
中加入 B和 C相结合使用,可以去除比空白实验多
32%的 LCFA。
总之,与 Allen的报告相比,这个较低的树脂去
除率也许可以用较低的添加剂用量来解释。虽然加入
塔罗油松香和松香胶应增加皂化与不皂化的比率(影
响树脂去除,就如同在桦木、杨木中观察到的),但
此次实验中加入的塔罗油松香并没有效果。原因可能
是马占相思树的长链抽出物在实验室洗涤过程中难以
分解或溶解。
很难去除脂肪醇(C28 OH),实际上在所有条
件下其去除率非常低。在蒸煮中使用添加剂 E,其
最好去除率为 13%,这些结果支持了 Pietarinen的观
点:很难脱除长链脂肪酸和脂肪醇。当在蒸煮和洗
涤中单独或同时使用不同组分的添加剂可去除 50 %
以上的甾醇。图 2显示了蒸煮和洗涤中使用不同添
加剂浆中长链脂肪酸、脂肪醇(C28 OH)和甾醇的
总量。
2.4 低浆浓下添加剂对树脂分散的影响
实验发现,低浆浓(2%)下添加剂对树脂分散
有较好的作用。如表 4所示,添加剂 C和 E对长链
脂肪酸(C22 ~ C28)和脂肪醇的分散能力比空白实
验和使用添加剂 B时的好。添加剂 C、E、B对长链
脂肪酸的分散分别比空白实验高 79%、80%和 45%。
添加剂 C、E排出脂肪酸和甾醇的效果比添加剂 B时
的好。从表 4可知,添加剂 C、E、B排出的脂肪醇 (C28
OH)比空白实验高 43%、34%和 2%,排出的甾醇比
空白实验高 71%、92%和 30%。
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
空白O/- E/- T/- R/- -/B -/C E/B E/C R/B R/C T/B T/C
浆料
脂肪酸总量 脂肪醇(C28 OH) 甾醇总量


/m
g.
g-
1 浆
图 2 不同浆料中长链脂肪酸、脂肪醇(C28
OH)和甾醇总量的变化
代码
抽出物
/%
脂肪酸/mg·g -1浆 脂肪醇(C28 OH)
/mg·g -1浆
甾醇/mg·g -1浆
C16 A C18 A C22 A C24 A C26 A C28 A 总量 豆甾-7,22-二烯-3-醇 豆甾-7-烯-3-醇 总量
空白 1.28 0.12 0.04 0.17 0.79 2.00 1.20 4.33 0.84 0.29 0.29 0.58
D/— 1.83 0.09 0.02 0.15 0.62 1.47 1.06 3.41 0.86 0.23 0.03 0.26
E/— 1.87 0.08 0.02 0.13 0.73 1.26 0.82 3.05 0.73 0.18 0.10 0.28
T/— 1.66 0.38 0.26 0.21 0.88 2.10 0.91 4.74 0.80 0.35 0.24 0.59
R/— 1.33 0.11 0.03 0.17 0.81 1.83 1.11 4.07 0.89 0.22 0.27 0.49
—/B 1.48 0.10 0.04 0.17 0.75 1.70 1.19 3.95 0.83 0.17 0.04 0.21
—/C 1.45 0.11 0.03 0.18 0.73 1.72 1.15 3.91 0.82 0.11 0.05 0.16
E/B 2.10 0.08 0.02 0.17 0.58 1.14 0.99 2.98 1.04 0.14 0.15 0.29
E/C 2.09 0.08 0.02 0.17 0.57 1.06 0.92 2.81 0.97 0.13 0.15 0.28
R/B 1.44 0.14 0.04 0.22 0.82 2.24 1.37 4.82 0.96 0.25 0.28 0.53
R/C 1.31 0.10 0.03 0.14 0.75 2.33 1.41 4.76 0.77 0.19 0.23 0.42
T/B 1.71 0.38 0.26 0.21 0.89 2.12 0.92 4.77 0.80 0.35 0.25 0.60
T/C 1.80 0.47 0.32 0.26 0.88 1.80 0.86 4.60 0.78 0.38 0.27 0.65
表 3 添加剂在蒸煮和洗涤中的作用
注 代码表示蒸煮添加剂/洗涤添加剂;化学品名称内的初始数字表示碳链长度,其他数字表示官能团的位置;A代表酸,OH代表醇。
代码
脂肪酸/mg·g -1浆 脂肪醇(C28 OH)
/mg·g -1浆
甾醇/mg·g -1浆
C16 A C18 A C22 A C24 A C26 A C28 A 总量 豆甾-7,22-二烯-3-醇 豆甾-7-烯-3-醇 总量
空白 0.03 0.04 0.01 0.04 0.09 0.06 0.27 0.04 0.02 0.03 0.05
C 0.03 0.04 0.02 0.07 0.16 0.11 0.43 0.05 0.04 0.05 0.09
E 0.03 0.04 0.02 0.06 0.16 0.11 0.42 0.05 0.05 0.06 0.11
B 0.03 0.04 0.01 0.05 0.13 0.09 0.35 0.04 0.03 0.04 0.07
表 4 浆浓2%时添加剂对树脂分散的作用
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2.5 浆中细小纤维含量对树脂含量的影响
实验发现,残留在浆中的细小纤维含量会影响浆
中的树脂含量。图 3为不同细小纤维含量的浆料中纤
维长度的分布。从实验可知最易去除的细小纤维含有
大量的长链脂肪酸、脂肪醇和甾醇。因此,只要去除
少量的细小纤维就可以去除大量的树脂。
表 5给出了 Kajaani FS-200纤维测试仪的实验结
果和不同细小纤维含量的浆料中的树脂含量。
由表 6可知,所有树脂成分随细小纤维的去除而
大量减少;且在筛选 60 min后,尽管仅去除 18%的
细小纤维,但却脱除了 43%的长链脂肪酸、44%的
脂肪醇 (C28 OH)和 44%的甾醇。筛选 200 min后,
细小纤维去除了 47%,分别脱除 56%的长链脂肪酸、
56%的脂肪醇 (C28 OH)和 65%的甾醇。
这些发现与以下制浆过程的定性描述一致。当
液体温度高时,抽出物主要处于溶解或胶体状态。冷
却后,一部分树脂成分会附着在纤维和设备表面;另
外一部分树脂在分散剂或系统中天然分散剂(如木
素)的作用下,仍保持稳定的胶体状态。其余没有
被破坏的薄壁细胞和导管也仍然存在于系统中,增
加了系统中抽出物的含量。如果可以在最初的筛选
工段除去这些胶体颗粒和细小纤维,那么抽出物的
去除效果将会更好。
3 结 论
3.1 在蒸煮和洗涤时都使用添加剂比仅在蒸煮或洗
涤阶段使用添加剂的脱脂效果更好。
3.2 在蒸煮段使用的添加剂中,在所使用的剂量下,
添加剂 E(壬酚基聚氧乙醇和乙氧基 4-壬基酚的混
合物)的脱脂效果优于添加剂 D(乙氧基化十三烷
醇 )、添加剂 T(塔罗油松香)和添加剂 R(松香)。
3.3 当仅在洗涤段使用添加剂时,在所使用的剂量
下,添加剂 C(聚环氧乙烷十三醇 )比添加剂 B(二
异丁烯马来酸酐共聚物和十二烷基苯磺酸钠)的脱
脂效果好。
3.4 当在蒸煮和洗涤都使用添加剂时,在蒸煮中使
用添加剂 E和在洗涤中使用添加剂 C的效果要比其
他组合的效果好。
3.5 塔罗油松香 T和松香 R 无论是在蒸煮段单独使
用还是在洗涤段与其他添加剂结合使用,对去除树
脂均无作用。
3.6 当添加剂在较低浆浓(2%)下使用时,树脂分
散到液相的效率更高。
3.7 与用较长筛选时间(200 min)去除细小纤维相
比,先筛选 60 min后细小纤维所含的长链脂肪酸比
例更高。
3.8 用动态滤水仪筛选 60 min去除细小纤维可显著
减少脂肪酸、脂肪醇和甾醇的含量,而较长时间筛
选(200 min)的效果仅略好于短时间的筛选。
3.9 实验结果表明,在蒸煮过程中尽管有部分抽出
物从薄壁细胞中逸出来,但大量的抽出物仍保留在
薄壁细胞中或以液滴的形式保留在浆中。
(责任编辑:关 颖)
筛选时间
/min
细小纤维含量
/%
质均纤维长度
/mm
抽出物含量
/%
代码
0 11.2 0.71 1.28 浆料I
60 9.2 0.76 0.97 浆料II
240 5.9 0.76 0.83 浆料III
表 5 细小纤维去除前后浆料特性
8
6
4
2
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5
纤维长度/mm




/% 浆料Ⅰ
浆料Ⅱ
浆料Ⅲ
图 3 细小纤维含量不同的浆料中纤维长度的分布
注 浆料Ⅰ、浆料Ⅱ、浆料Ⅲ的细小纤维含量分别为
  11.2%、9.2%、5.9%。
代码
脂肪酸/mg·g -1浆
C16 A C18 A C22 A C24 A C26 A C28 A 总量
浆料Ⅰ 0.16 0.02 0.21 0.93 1.93 1.24 4.50
浆料Ⅱ 0.03 0 0.09 0.49 1.12 0.77 2.50
浆料Ⅲ 0.03 0 0.08 0.39 0.87 0.57 1.93
表 6 不同细小纤维含量的浆料中树脂成分含量的变化
代码
脂肪醇(C28 OH)
/mg·g -1浆
甾醇/mg·g -1浆
豆甾-7,22-二烯-3-醇 豆甾-7-烯-3-醇 总量
浆料Ⅰ 1.07 0.60 0.32 0.92
浆料Ⅱ 0.60 0.34 0.17 0.51
浆料Ⅲ 0.47 0.19 0.14 0.33