全 文 ：V o l
.
5 1
4年 4月
高 等 学 校 化 学 学 报
H CEM I CA IJ ) ( UA N R L O F CH N IES E UNV IE RS T E I IS
N o
.
4
5 2 1~5 2 3
降五环三菇— 蓑衣莲酮的研究 ’
高诚伟 陈于 漪 赵树年
(云南大学化学系 , 昆明 , 6 5 0 0 9 1 )
吕 杨 田 之悦 郑启 泰
(中国医学科学院药物研究所 , 北京 )
摘要 从云南省玉溪地区产蓑衣莲的根部得到一种降五环三菇 , 经光谱分析及其衍生物的 X 射
线衍射分析确定为新化合物蓑衣莲酮 .
关锥词 蓑衣莲 , 蓑衣莲酮 , 降五环三菇
蓑衣莲 ( A st er a u ir cu la t us F ar nc h) 系菊科紫莞属 , 多年生草本药用植物 . 有消炎 、 镇咳平
喘和治疗蛇伤等功效 . 关于蓑衣莲化学成分的研究 , 前文「` 1曾报道从氯仿提取部分得到表一木
栓醇 ( e p i一 f r i e d e l i n o l ) 、 木栓 一 7一酮 ( f r i e d e la n 一 7一 o n e ) 、 紫莞酮 ( s h io n o n e )等成分 . 本文报道从蓑
衣莲甲醇提取部分中分离得到一种新降五环三菇酮 , 命名为蓑衣莲酮 ( a u r i。 ul at on e , I ) .
1 实验部分
L l 仪器和原料
显微熔点测定仪 (温度计未校正 ) ; G C /M S 一Q P 1 0 0 0 型质谱仪 ; A l p h a 。 e n t a u r i 付里 +D 红
外光谱仪 (澳化钾压片 ) ; Br uk er A M 一 4 0 核磁共振仪 ( T M S 为 内标 ) ; 柱层析硅胶及薄层层
析硅胶 G (青岛海洋化工厂 ) . 蓑衣莲采 自云南省玉溪地区 .
L Z 提取分离
将 5 k g 蓑衣莲根粉 , 用 95 % 乙醇回流提取 , 回收乙醇后的浸膏分别用石油醚 、 氛仿萃取
后 , 得一暗色糊状物 ( A ) . 将 ( A )拌入 5 0 0 9 硅胶 , 用 甲醇连续提取 . 回收溶剂 , 向剩余物中
滴入 5 倍量的丙酮 , 产生大量淡黄色沉淀 , 过滤后减压干燥 , 得丙酮沉淀物 2 0 9 ( B ) . 称取
8 0 9 ( B )
, 于 4 %盐酸甲醇水溶液中加热水解 3 h 过滤 , 沉淀部分反复重结晶 , 干燥 后得 23 9
( C )
. 将 ( C )进行硅胶柱层析 , 石油醚 一乙酸乙醋梯度洗脱 , 在 10 % 乙酸乙酷洗脱部分得 50 m g
柱状晶体 ( I ) .
2 结果与讨论
化合物 ( I ) : 无 色柱状 结晶 ( E t O H 一 H ZO ) , m . p . 2 0 2 一 Z o 4 cC . I R 礁火( c m 一 ` ) : 3 3 5 0
( O H )
,
1 7 0 5 ( C 一 O ) . M S ( m / z , % ) : 4 2 6 (M + , 3 ) , 4 0 8 ( ] ) , 3 9 3 ( 1 ) , 3 6 5 ( 2 ) , 2 8 6 ( 0 . 2 ) ,
2 7 2 ( 0
.
3 )
,
2 4 3 ( 0
.
1 )
,
2 3 3 ( 0
.
4 )
,
2 1 9 ( 1 8 )
,
2 18 ( 1 0 0 )
.
2 0 8 ( 2 0 )
,
20 7 ( 2 5 )
,
2 0 3 ( 8 )
,
1 9 0 ( 3 5 )
,
1 8 9 ( 5 )
,
1 7 5 ( 12 )
,
1 6 1 ( l )
. `
H N M R ( C D C 1
3 , 古 p p m ) : 5 . 4 6 ( I H , b r s ) , 3 . 2 4 ( I H , d d , J = 1 1
和 4 H z ) , 2 . 5 5 和 2 . 5 2 ( I H )与 1 . 8 9 和 1 . 8 5 ( I H ) , ( A B , J = 1 5 . 4 H z ) , 2 . 1 2 ( I H , m ) , 1 . 0 2 ,
收稿 日期 : 19 9 3一。 5一 17 . 修改 稿收到 日期 : 19 9 3一 。8一。 2 . 联 系人 : 陈 于澎 . 第一作者 : 高诚伟 , 男 , 34 岁 , 硕士 , 讲师 .
, 国家自然科学基金资助课题 .
0
.
9 9
,
0
.
9 7
,
0
.
9 3
,
0
.
8 8
,
0
.
8 6
,
0
.
7 9 (各 3 H , s , 7 x C H 3 ) . ` 3C N M R和 D E P T 见表 1 .
T a b le l
’ 3
C N M R
c h e m ic a l s h i f t ( p pm ) a n d D E P T d a at o f a u r ie u l a t o n e ( I )
…C a r b o n C he m `c “ , , h i` , D E p T C a r b o n C h e m ie a l s h i f t D E P T
2 1 3 8
.
3 0 C H :
2 2 2 3
.
4 5 C H :
2 3 2 8
.
0 4 C H 3
2 4 1 5
.
4 0 C H 3
2 5 1 5
.
4 5 C H 3
2 6 1 6
.
8 5 C H
s
2 7 2 5
.
5 2 C H 3
2 8 一 一
2 9 3 3
.
2 2 C H
3
3 0 2 4
.
8 0 C H
、
化合物 ( I )的红外光谱示有轻基 ( 3 3 50 。 m 一 ` )和拨基 ( 1 70 5 。 m 一 ` )吸收峰 . 质谱给出分子
离子峰 4 2 6 , 符合分子式 C 2 9 H ; 6 0 : , 其裂解有 △` 2一齐墩果烯类或 △` , 一熊果烯类五环三菇的特征
碎片二,」. 再由 ` , e N M R 占 1 1 7 . 6 7 ( c 一 1 2 )和 1 4 2 . 5 7 ( e 一 1 3 ) p p m 表 明 ( I )是 △` , 一齐墩果烯类化
合物 「 , · ` 〕 . 化合物 ( I )的 ` H N M R在 3 . 24 P m 处 出现双二重峰 , 说明羚基是 3月一取代 . 1 . 02
( 3H
, s )
,
0
.
9 9 ( 3 H
, s )
,
0
.
9 7 ( 3 H
, s )
,
0
.
9 3 ( 3H
, s )
,
0
.
8 8 ( 3H
, s )
,
0
.
8 6 ( 3H
, s ) 和 0 . 7 9
(3 H
, s ) P m 说明含有 7 个叔碳上甲基 . 根据 ’℃ N M R和 D E P T 数据分析 , 得出该 化合物含
有 7 个 甲基 , 9 个亚甲基 , 6 个次甲基和 6 个季碳及 1 个拨基 . 由 2 0 8 ( b 部分 )质谱碎片可知
在 ( I )的 A B 环上除有轻基外不连其它取代基 . 根据质谱 2 1 8 ( a 部分 )碎片峰以及 ’ H N M R 、
`℃ N M R得知 D E 环上连有 1 个拨基 , 且为去甲基碎片 . ’℃ N M R在 1 17 . 67 P m 处的叔碳信
号和 1 42 . 37 p p m 处的季碳信号 , 表明 ( I )的 D / E 环为反式连结仁卜门 . 因为一般说来 , 齐墩果
烯型 的 D / E 环是顺 式结构 , 其 C 一 12 的 占在 12 1 . 5 ~ 12 4 . 5 P m 处 , C 一 13 的 占在 14 .2 5一
1 4 6
.
0 p p m 之 间 . 而具有 D / E 反式连结的齐墩果烯类化合物的 C 一 12 和 C 一 13 化学位移却在
1 17 P m 和 1 42 p p m 附近 . ( I )的结构特征与 3夕, 2 1尸一二轻基 一 1 6 , 23 一二氧代一 28 一降甲基 一 1 a7 -
H
,
1 8口一 H 齐墩果烯十分相似「? 1 . 由此可以推定 ( I )应为 3月一轻基 一 1 6一氧代一 28 一降甲基 一 1 7 a 一 H ,
18 户 H 齐墩果烯 , 即蓑衣莲酮 .
蓑衣莲酮的乙酞化物 ( l ) : 取 3 0 m g ( I )用常法乙酞化 , 乙醇重结晶得 20 m g 3月一乙酞蓑
衣莲酮 ( 一 ) . m . p . 2 1 4~ 2 1 5℃ , M S ( m / z , % ) : 4 6 8 (M + , 1 ) , 4 0 8 ( 2 ) , 2 5 5 ( 0 . 5 ) , 2 5 0 ( 1 ) ,
2 4 9 ( l )
,
2 1 8 ( 7 5 )
,
2 0 8 ( l )
,
2 0 3 ( l )
,
1 9 0 ( 10 0 )
,
1 7 5 ( 2 5 )
,
1 6 1 ( 8 )
,
1 4 7 ( 10 )
,
1 3 5 ( 2 4 )
,
1 2 0
( 1 1 )
,
1 0 8 ( 1 5 )
,
9 5 ( 2 0 )
,
8 1 ( 2 3 )
,
6 9 ( 4 5 )
,
4 3 ( 8 5 )
,
2 8 ( 2 7 )
.
( 一 ) 的 X 射线单晶衍射数据进
一步证实了 ( I ) 的结构 ( 图 1) .
为进一步确定其 D / E 环的构型 , 对 3月一乙酞蓑衣莲酮 ( I )进行了 X 射线单晶衍射分析 ,
结果表 明 ( l )属正交晶系 , 空间群为 尸 2 , 2 : 2 ; , 晶胞参数 : a 一 0 . 7 0 7 4 ( 1) n m , b 一 1 . 0 2 1 5 ( 1 )
n m
, 。 一 3 . 75 30 (5 ) n m , 晶胞内分子数 Z 一 4 . 经分析 ( I )为 2 8一降五环三菇类 比合物 . 其分子
骨架为由椅式六元环 A B E 与扭椅式六元环 C D 组成 , 其中 A / B 、 B / C 和 D / E 均成反式连结 .
拨基在 C 一 16 位 、 2 8一去甲基 . 其相对构型如图 2 所示 .
所以化合物 ( I )应为 3夕一轻基一 1 7 a 一 H 、 1 8夕一 H 一 2 8一降齐墩果烯 一 1 6一酮 ( 3口一h y d r o x y 一 1 7 a 一H 、
1 8口一 H 一 2 8一 no r ol e a n 一 1 2一 e n e 一 1 6一on e ) . 这是一种新型的 D / E 反式构型的降五环三菇酮 .
综合 13 C N M R的指认 , 可以得出 : 无论是 17 a 一 H 和 18 口一 H , 还是 17 月一 H 和 1 8 a 一 H , 由于
C
一
12 位上的烯键氢与 C 一 19 位上的平伏键氢的空间位置较近而产生的空间效应 , 会使得 C 一 12
一 5 2 2 一
C ( 3 0 )
2 1 )
( 2 2 )
F ig
.
1 S t r u e t u r e o f a u r i e u 一a t o n e ( I ) F i g . Z x 一 r a y s t r o e t u r e o f 邓 . a e e t o x y a u r ie u l a t o n e ( l )
和 C 一 1 3 位的核磁共振信号向高场移动 , C 一 12 位移动 4 . 5 ~ 5 . 0 p p m , C 一 13 位移动 2一 4 p p m .
并且这种高场位移与 C 一 3 、 C 一 16 和 C 一 20 的取代类型无关 (即使 C 一 n 为拨基取代 ) , 具有相当
的独立性 , 一 6] , 可用来确定此类化合物的构型 . 因此 , 从蓑衣莲酮 ( I )的结构分析 , 由于 C D
环的扭椅式构象使得 C 一 16 位的欺基氧原子与 C 一 2 位亚 甲基的氢原子产生明显的 卜邻位交
叉效应 , 所以 C一 2 位的化学位移处于较高场 , 占为 23 . 45 P .m
参 考 文 献
G A O C h
o n g 一w
e . (高诚伟 ) , 1 1 ( . h a n g 一 J i 、 : (李长久 ) , C H E N Y u 一 S h u (陈于澎 ) , Z H A O S h u 一 N i a n (赵树年 ) . Z h o n g y a o
T o n g b
a o (中药通报 ) , 1 98 7 , 一2 : 36
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5
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、 e n g 一W e i
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C H E N Y
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s o f p l
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, s p e e t r a l d a t a a n d X
一 r a y d if f r a e t i o n
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1 8月一 H 一 2 8一 n o r o le a n 一 1 2一 e n e 一 1 6一 o n e ( I ) .
K e y w o r d s A s z e r a ` , ,
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