全 文 ：竹 红 菌 甲 素 的 光 化 学
— 竹红菌甲素自敏光氧化反应的研究张曼华 安静仪 倪志杰 蒋丽金
(中国科学院感光化学研究所 , 北京 )
竹红菌是盛产于我国云南省的一种寄生真菌 , 用其制成药膏配合可见光治疗妇女外阴白
色病变和疤痕疙瘩取得了显著疗效 1[] , 是我国特有的新的有效光疗药物 . 1 98 0 年万象义等从
竹红菌中分离得其主要光敏色素 , 确定其结构为一种新型苑醒衍生物 「, 川 , 取名为竹红菌甲素
〔)I ( H yP 。。 el in A ) . 同时测定了 ( I ) 在氯仿中受阳光照射后产生的过氧化 物 ( 11) 的结 构 .
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( 11 )
本文 19 8 3年 10 月 扮 日收到 . 19 8 4年 4月 10 日收到修改稿 .
第 18 期 科 学 通 报 j 1 1 7
形成 ( l l )后失去了疗效 。 他们认为 (l )先异构化成 ( l 1 ), 光照后 (I H ) 与氧反应生成 (I )I , 但
未深人研究其机理 .
本文进一步研究了这一光氧化反应的机理 , 也为防止 ( )I 失去疗效提供资料 .
oP ot e[
41 等认为蕙受光产生过氧化物是经历单重态氧的机理 . L iv gn sot nt 5) 等认为高荧光
量子产率的化合物的自敏光氧化反应的重要步骤是 lS 态与基态氧的反应 . ol m set d6t , 等认为
异苯并吠喃衍生物的自敏光氧化反应 , 除了以单重态氧机理进行外 ,还有激发态分子与基态氧
反应生成相同的过氧化物 . 我们进行如下一组实验 ,如表 1 所示 .
表 1一一~ - - 一, . 编号 ! 条 件 } 结果 { . 编号 二 } 条 件 ! 结果o : , 光照 ( 40 Q一 4 9 0 毫微米 )o J , 光照 ( > 5 10毫微米 )q , 光照 ( > 弓10 毫微米 ) , 敏化荆 : 虎红q , 光照 ( > 6 0 毫微米 ) , 敏化剂 : 亚甲兰注 : 除 6 外其他均为 ( I ) 10 ” 摩尔 /升 , ` 中 ( l) 分别为 10 一 , , 1 0“ , , 10“ 摩尔 /升 .实验 1 、 2 、 3 说明只有当氧和光同时存在才发生光化学反应 , 而且可能是自敏光 氧化 反应 . 刘景瑶等研究了 l( ) 的吸收光谱 、 发射光谱 、 偏振光谱 ; 并和已知兀和花醒的光谱对照 ,指出 4 6 7 毫微米和 5 39 , 5 81 毫微米吸收峰属于两个不同的电子跃迁状态 . 实验 4 、 5 说明只有当( l) 受 40 0一 4 90 毫微米光激发 , 实现其所相应的跃迁 , 该反应才发生 , 以波长大于 5 10 毫微米的光照射时反应不发生 。众所周知 , 虎红 ( R )B 是一个很好的产生单重态氧的光敏剂 . 当在 ( l) 溶液中加人 R B 为光敏剂时 , 用波长大于 5 10 毫微米光照射时 , (l ) 不发生自敏光氧化反应 。 R B 被激发 , R B 不能把能量传递给 ( l) , R B 把能量传递给基态氧产生了单重态氧 . 实验 6 说明了 ( l) 在不同浓 度下 ( 1 0一 2 , 1 0一 3 , 1。一 ` 摩尔 /升 )都不能与单重态氧反应生成 ( 1 ) . 实验 7 也同样说明了以亚甲兰为光敏剂时虽也有单重态氧产生 ,但同样不能使 (l ) 氧化成 (l 1) .安静仪 7[] 等证明了 ( l) 在受 4 0 一竹 0 毫微米光照射时经过能量传递也能生成单重 态 氧 .但是 (l ) 并不能与 ’ q 生成 ( n ) ,而是激发态的 l( ) 与基态氧 ’ q 反应生成 ( H ) .
为进一步说明此机理 , 我们测定了 (l ) 在各种不同的溶剂中的量子产率和相对反应速率 ,
结果列于表 2 .
表 2
撇 、 , }。 ( 摩尔 /秒 ) { 。 }量子产率 { 法 、
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}、 ( 魔尔 z秒 ) } _ {量子产率
什全 少「IJ j v T门 1 0 月 J 、 l 人 口 I n , I j合 介 】 l 一之; , 八比 一 一 l 入 l 一下l 、 , , 八福— 卜- 二兰一一 }— 卜竺兰立{— }- 二 {兰二一 }— }竺二兰c C , 4 } 7 3 】 “ 4 } ` · 斗o } “ 封 3C o C场 ! 5· 8 } ` · “ } 。 · ` oc H CI , 1 “ · ` } 2 · 7 1 。· ` 6 } C ` H ` 1 3 · o } ’ 1 。 · 0 6C , C H : C H Z C ` 1 吕 · ` } 2 · 7 1 。· ` 6 I C , H , N } ’ · 5 } 。· 5 } 。 · 0 3c H C `’ 〔含少量 ` C H ’ C “ ” 1 “ . ` 1 ’ ` , } 。“ 6 I C姜笠当兰当 : } ` . , } “ · 5 } 。 ` 。 ,C H 3 C O o C Z H , } , · ” ! ` · 8 1 。· ` o ! C H 3O H } ’ · 5 } 。 · ” } 。 · 。 3注 : R为相对反应速率 (以在苯中的反应速率为 1) .
反应速率与溶剂极性无一定关系 , 反应为什么在四氯化碳中最快 ,而在三氯化碳 , 2 一二
氯乙烷和加人少量碘乙烷的三氯化碳中反应速率却几乎一样 , 还很难解释 . 氯原子显然促进
1 1 1 8 19 8 4 年
了反应速率 . 但又不与氯原子的多少成一定比例关系 . 为什么在甲醇中反应意外地慢 , 正在
进一步研究 .
我们测定了 ( l) 在苯 、 氯仿 、 毗徒 、 丙酮 、 乙酸乙醋等各种溶剂中 , 有氧和无氧条件下的荧
光谱 . 如图 1 所示 。
溶剂 : c’ .H 溶荆 : q H , N , e H . c o c百, ,厂H , e o e尹 , l 溶荆 : e He l ;
产. , _ ,
5 9 0 6 10 6 3 0
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5 9 0 6 1 D 63 0 6 5 0 6 70 6 5 0 6 7 0 6 90 59 0 6 10
— N , 中 ; 一 O : 中 — N : 中 ; 一 0 : 中图 1
6 30
一N :
6 5 0 6 70 6 90
中 ; 一 O : 中
以 9 , 1 0一二苯蕙在苯溶液中荧光量子产率为 l , 测定 ( l) 在苯溶液中荧光量子产率为 0 . 0 9 ,
没有发现激基缔合物或激发复合物 .
在毗咤 、 丙酮和乙酸乙醋中氧拌灭了 ( l) 的荧光 ,说明 ( l) 在这些溶剂中 , 氧能直接和 ( l)
单重激发态作用 (这种作用包括单纯的能量传递 ;) 而在氯仿中 ,氧虽不能直接地拌灭 l( ) 的单
重态 , 但反应速度却较快 . 这可能是由于氯原子促进了系间窜跃 , ( l) 的激发三重态增多并与
3
q 反应使反应增快 . 看来反应既涉及 〔l) 的激发三重态 , 也可能有 I 的激发单重态参加 , 而
在苯溶液中为什么氧却加强了 ( l) 的荧光 , 反应速率却又较慢 ,还有待探讨 .
所有实验结果表明 , (l ) 的光氧化反应既不涉及单重态氧 , 也未涉及激基缔合物或激发复
合物 . 激发态 (相应于 4 67 毫微米吸收峰 )的 (l ) 是反应的关键 . 反应通过以下图式完成 :
几” ’仇 10 2而石痴藐薪 ’ *I \ _ ’ _尸 ( l)
系间 \ / J O :军跃 飞 3王, /
实 验
竹红菌甲素为昆明云南省微生物所提供的精制品 ,溶剂均为分析纯试剂 ,事先测定不含对
吸收光谱和发射光谱有干扰的杂质 . 薄层层析采用 G F Z , (青岛海洋化工厂 ) , 以 0 . 5% 叛 甲
基纤维素钠水溶液制板 . 可见光谱用 O tP on , D M R 2 测定 , 荧光光谱仪为 D 加1 矛一 4 型 . 呼50
瓦中压汞灯 ( U . 5 . A ce gl a sr 公司 ) 、 沪光片 (上海有色玻璃厂 ) .
1
. 光化反应 表 1 中所列实验的反应器均为带导气管的 25 而 硬质玻璃 管 . 4 50 w 中
压汞灯照射 , 通气鼓泡 . 用 Q B , 型庐光片 (截止型 , 截去 < 4 0 o n m 光 ) , J B , (截止型 , 截去 <
s l o n m 光 ) . 以亚 甲兰为敏化剂时用碘钨灯为光源 . w B 63 。 沪光片截去 < 6 3 On m 光 . 以薄 层
层析 (展开剂为 : 石油醚 : 乙酸乙醋 : 乙醇 ( 9 5% ) :冰醋酸 ( 2 0 : 5 : , : l ) . ( ( x ) : r ~ o , 6 2 , ( 12) : z~
0
.
, l) 和测定 ( )I 在 斗6 7 n m 处吸收值的变化来鉴定产物 .
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2
. 盆子产率和相对反应速率的测定 以同样质地 、 同样规格的硬质玻璃管 , 每管 精 确
量取 3ml , 反应液置于迥旋木马装置上 . 4 50 瓦汞灯照射 . 国产 Q B Z, 型沪光片和 U . S . 出品
的 3 3 8 9 型沪光片相叠 (切去 < 4 2 o n m 和> 4 9 o n m X 43 ` n m 处最大透过率为 45 务 ) 、 草酸铁钾为
一级露光计 〔幻 , 检测反应液在 4 6 7 n m 处 ( l) 的吸收值 ,计算 ( l) 的消耗 , 取 ( l) 的消耗 10 肠 为
测定时间 ,每个实验测三次 ,取平均值为实测量子产率 .
同样条件下测定在各种溶剂中的速率 ,每隔 1 小时检测反应液在 4 67 n m 处的吸收值 .
3
. 荧光和荧光量子产率的测定 ( l) 为 1 0一 , M , 激发波长为 4 6 5 n m , 预先通氮三分钟 ,
测得荧光谱后通氧三分钟 , 视氧对荧光的碎灭 .
以 3 . o 6 X I O一 , M 的二苯基蕙的苯溶液为 小一 1「6, , 以
I ,
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咖 !一 不不 - ,
以称量法得 几 /, j: , 计量 咖 、 一 .0 09 .
致谢 : 承姜永才同志测定荧光和磷光 ,特此致谢 .
参 考 文 献
t 1 1 云南省第一人民医院皮肤科梁睿媛等 , 中华皮肤科杂志 , 15 ( 19 8 2) , 韶 .
l 比 ] 万象义 、 陈远腾 ,科学通报 , 25 ( 19 80 ) , 2月: 2 14 8 .
[ 3 1 C h
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. ,
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A
粉邢 . C子: e脚 . , 198 1 , 18 8 0 .
〔 4 ] Fo t e , C . 5 . et al . , J. A脚 . hC e脚 . OS c , 9 0 ( 1 9 6 8 ) , 9 7 j .
[ 5 ] L iv in g s ot n
,
R
.
et al
. ,
J
.
P勺 s . C阮e m . , ` 3 ( 19 5 9 ) , 7 9 4 .
[ 6 ] Ol m
s t e d
,
J
.
et al
,
.] A加
.
hC
e脚 . 肋c . , 9 5 ( 1 9 7 3 ) , 6 2 1 1
〔 7 飞 安静仪 、张曼华等 , 中国科学 ( 待发表 ) .
[ 8 ] s t
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移 d b o o k 01 P h o t o c h e脚打t r夕, M a r c el D e k n e r I n e , N e w oY r k
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1 9 73
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1 19一 12 4
1 1 2 0
科 学 通 报 [ 9 5 4 年