全 文 ：光诱导的竹红菌素和 B N AH 的电子转移 *
安 静 仪 蒋 丽 金
( 中国科学院感光化学研究所 , 北京 10 10 1)
关键词 竹红菌紊 、 竹红菌素半醒自由基 、 电子转移 、 B N A H 、 光还原
目前已大量地报道了可见光诱导的电子给体还原醒的机理研究 . 提 出通过两条途径得到
酮的两电子还原产物 Q H 一 其一是在给体一受体复合物内直接进行两电子转移 (电子一质子 -
电子转移 ) ,或由给体一受体单 电子转移形成的半醒自由基 QH ` 经歧化生成两电子 还 原 产 物
QH
一 “ 一 3J . 竹红菌 甲素和乙素 (分别简称为 H A 和 H B 见图 l , 图 2 ) 都是花酮衍生物 . 最近我
们报道了光诱导单 电子还原产物 H A叹 H B乃 和净的两电子还原产物 H A H 一 ( H B H 一 ) 的 E S R
和吸收光谱 4[] ,并证 明了以半胧氨酸为电子给体在 p H .S o 时 H B H 一 可由 H B H · 歧化 生 成 .
本文完成了在可见光诱导下用 B N A H ( l 一 b e n z y l一 1 , 斗一 d ih y d r o n i e o t i a m i d e ) 在乙睛中还 原 竹
红菌素及半酮 自由基的机理研究 , 证明了 H B H 一 既不是经由给体一受体复合物内的两电子转
移完成的 , 也不是经由 H B H · 的歧化生成的 ,而是经由以下两步 : 第一步 H B水 被单电子还原
至 H B下后 , 立即质子化生成 H B H · , 第二步是 ( H B H · ) * 再被单电子还原到 H B H一 H A 得
到相同结论 . 这是一个重要的新结果 , 对认识醒类净的两电子还原实质有很大启示 。
0 O H 0 O H
《芜 H ,
C H 3 0
C升 3 0
C H 3 C H
3 0
C H 3 0
C H ,
CO C H O C H ,
0 O H
狂沂。
图 1 竹红菌甲素 ( H A ) 图 2 竹红菌乙素 ( H B )
一 、 实 验 和 方 法
试剂 、仪器和方法见文献 〔4 1 . 量子效率测定装置见文献 [ , ] ,草酸铁钾为一级露光计 。
二 、 结 果 和 讨 论
1
.
E S R 研究 用可见光 ( > 4 7 0 n m ) 直接光解含 H B 和 B N A H 的去氧乙睛溶液 ,研
究 E s R 信号强度随时间的变化得到一条曲线 (图 3 ) . 未光解时 , 得到一个强度很低的 E s R
1 99 1一 0 8一 12 收稿 , 1 9 9 2一 0卜 2 8 收修改稿
. 国家自然科学基全资助项目
第 z0 期 科 学 通 报 1 8 5 ,
信号( 图3 中A 一B ) .在 s 6照射后其强度增至最高值 ,强度增加了 70 倍 ( B一 C ) . 由于在分
开的实验中观察到了它的精细结构是 24 重峰 ,这是 H B二 的特征 , 因此该过程可归因于 BN A H
向 H B * 转移电子形成 H B : . 停止光照后维持了恒定的 E S R 信号强度 ( C 一 D ) , 说明 E S R 信
雌续光照
! ”丫照 舒
7 卜 生 D l 飞
气
光照
光照
A
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5 7 9 1 1 13 15
时间 (m in )
卜ó医..叭p`皿拼
图 3 H B丁的 E S R 信号强度随光照
时间的变化
用可见光光照去氧的含 H B (3 又 10 一 m ol / L )
和 B N A H ( 1 . 2 x l 0一 ,二 o l l L ) 的乙睛溶液
号在暗处不衰减 。 再度光照时 , E S R 信号强度稍
有增加后 ,继续照射引起 E S R 强度衰减 ( E一 F ) ,
并积累了光谱上可检测的 H B H 一 41t , 从而可证 实
净的两电子还原产物生成了 . H A 也得到相似结
果 。
2
. 吸收光谱的研究 用吸收光谱研究上述
过程 ,与 H B万 E s R 信号强度加强和衰减的同时 ,
观察到了吸收光谱变化 . 按等吸收点的不同分别
示于图 4a 和 4b . 图 4a 所示为 H B 和B N A H在乙
睛溶液中的吸收光谱 . 3 4 8 n m 的吸收属于 B N A H
的吸收 ( 。 1 . 18 x l 。` ) ,而 H B 在该波长吸收强度很
低 ,可忽略 . H B 的吸收在 4 5 8 ( 。 2 .4 1飞坦立呈怪互卫旦
(
。 1 . 18 x l0’ ) , 由于这两个化合物吸收波长差异
大 , 可确保用 > 4 7 o n m 的波长可 选 择 性 地 激 发
H B
. 光照开始时溶液在 3 4 8 、 4 , 8 和 5 4 6n m 的吸收值不断降低 ,相应地在 6 1 8n m 出现了最大
吸收值 ,它是 H B , 的吸收 4t] . 等吸 收 点 在 32 3和 , 6 1n m . 与该过程同时发生的是 E S R 信号
的增强 , 即图 3 中的 B一 C . 在 6 1 8n m 的吸收达最高值后 , 停止照射 . 在暗处该吸收光谱与吸
收强度几乎不随时间而改变 , 与图 3 中 C一 D 测得的稳定的 H B , E S R 强度一致 。 再度光照
时 , 溶液在 3 48 和 6 1 8 o m 的吸收下降而出现了 s o sn m 的吸收 (相应于图 3 中 E一 F ) , 这是
H B H
一 的特征吸收 (图 4b ) . 等吸收点在 3 1 7 , 38 5和 , 4 5n m . 该结果证实了净的两电子还原
产物 H B H 一 是由单电子还原激发态的 H B H · 而形成的 .
由图 4 a 中 3 4 8n m 和 6 18n m 强度上的变化可测得光照前后 H B 和 B N A H 的浓度 变 化 .
结果表明 , 大约 0 . 65 m ol 的 BN A H 用于还原 l m ol 的 H B , 这个值接近于 0 . , : 1 . 由图 4b 中
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义 ( n m )
7 0 0 80 0 3() 0 4 0 0 动 0 60 0
兄 (n m )
70 0 8.0
图 4 用 B N A H 还原 H B 时吸收光谱的变化
用可见光 ( > 4 7 0 n m ) 光解含 H B ( 6 . 7丫 1 0一 , m o l l L ) 和 BN A H ( 3 . 7只 10一 m o l l L ) 的乙睛溶液
斗a . 光 照 0 , 1 , 2 , 3 , 4 5 , 4 b . 继续光照 5 , 2 5 , 4 5 , 6 5 , 8 5 5
1 8 , 6 科 学 通 报 19 9 2 年
光诱导的 B N AH 还原 H BH · 的光谱变化得到同样比值 . 该值表示 B N AH 参与到一 个 自
由基链式过程中 . B N AH 子 失去质子后产生了 B N A· , 它的氧化 电位很低 (一 1 . 0 8v ) L3,6) , 因此
在暗处即可单 电子还原 H B 生成 H B几 我们在 D M F ( N , N 一二甲基甲酸胺 ) 中测到由 BN A H
还原 H B 到 H B , 的特别高的量子效率支持了以上推断 . 它表明 , 仅在引发一步的电子转移中
需要光的激发 . 我们根据以上研究提出由 BN A H 光诱导还原 H B 到 H B下 的合理反应系列 .
如式 ( 1)一 ( 4 )所示 :
、声夕、2`、1.j,1,`月j乙.J了`、/、Z`/.、h
v _
H B一 ~ H B 不
H B
*
+ B N A H一 H B丁 十 B N A H士
BN A H
`一 BN A 。 + H +H B + B N A 。一 H B 一 + B N A 十式 ( l) 一 ( 4 )的总式为
ZH B 十 B N A H组 川 B : + B N A + 十 H +
测得甲素的单 电子还原势为 一 0 . 6 I v vs S c E (乙睛 ) , 乙素为 一 0 . 5 V
热力学出发式 ( 4 )是容易发生的 .
( 5 )
v s S C E ( C H
。O H ) ”
, 从
`、/、 ,、 ,产 .户产O,产Rà02nU产`、Z几、了t.、,且
Z且、
相似地 , 用 B N A H 光诱导还原 H B H · 的系列反应由式 ( 6 )一 ( 10 )表示 :
ZH B一 + ZH
+一 ZH B I 《 .h v
H B H
· 一 H B H 。 不
H B H
。 * 十 B N A H一 H BI 一 I一 + B N A H t+
BN A H
`
-
今 B N A · + H +
H B H
。 十 B N A 。一 H B H 一 十 B N A +综合式 ( 6 )一 ( l。 ) , 这步总式为
z H B : + B N A H + H
+ 组 ZH B H 一 十 B N A + ( l 一)
对可见光诱导的 B N A H 净的两电子还原 H B (或 H A ) 的反应 , 从式 ( , )和 ( 1 1) 可得 总 反 应
式 :
而 p
H B 一 B N A H一 H B H一 十 BN A + ( 12 )
( 1 2 )式表明一个光子和一个 B N A H 分子实现了净的两电子还原 H B 过程 . B N A H 起了 H -
给体作用 . 虽然没有侧定 H B H · 的还原电位 , 但电化学表明 H A 还原到 H r 一 的还原电位是
一 0 . 8 1v v s S C E 单电子还原 H A H · 的电位应高于这个值 . 因此 ,式 ( 10) 所示的 △ G 是负值 .
3
. 激发态碎灭和活性的研究 利用所测的单电子还原电位并结合单重态能 量 (H A川 :
l ” . 6 k J · m o l一 , , H )BI l 夕s k J · m o l一 , ) 建立 了单电子还原单重态竹红菌素的还原电位 , H A 为
十 l . 5 9v , 乙素为十 l . 54 v v : s c E . 所测得的荧光发射 ( 、 。刀 , 荧光寿命 ( rI ) 和荧光量子效率
小 , 列于表 1 。 B N A H 碎灭 H A 和 H B 的荧光 ,不改变荧光 光谱形状 , 由测得的 st er n 一 v ol m er
曲线确定了碎灭速度常数 夜; (表 l ) . B N A H 以扩散速度常数碎灭竹红菌素的荧光 , 表明用
BN A H还原 H A 和 H B 是经由碎灭它们的单重态引起的 . 其还原的量子效率列于表 2 。 高的量
玲 玉志军 , 博士学位论文 , 中国科学院感光化学研究所 ,
第 2心期 科 学 1 8 , 7
H A和 H B在乙睛中的荧光数据和 B N AH 对荧光碎灭数据
几二 ( nm) 公I ( n. )
l
。
8 4X 10 ”
0
。
0 9 l
。
8 6火 10 1 且 一 8 8 。 1
表 2
~
~ 一一-响值
可见光照射下。 3 6 nm)用 B N AH 还原 H A和 H B的量子效率 中
溶剂
化合物
CH
,
C N C H s O H D M F
H A ,)
H B
. )
l
。
0 8
1
。
0今
a ) [ H A 〕 和 [ H B 〕: I X 1 0一 ` m o l 了L ; [ BN A H 〕: 4只 , o一 m o l / L
子效率有力地证实了我们的推断 , 即 B N A · 可在暗处还原竹红菌素 . 同一溶剂中测得的还原
H A 和 H B 的光量子效率几乎相同 ,该结果与甲素和乙素在结构 、还原电位的相似性一致 .
在 甲醇溶液中测得的 B N A H 单电子还原 H A H · 的量子效率为 0 . 19 ( 4 3 6n m ) . 它表明
光诱导的用 BN A H 单电子还原 H A H · 比单电子还原 H A 本身困难 。 对竹红菌素半醒自由
基的性质的研究正在进行中 .
参 考 文 献
Se ha n
z e , K
.
5
. ,
.J A 脚 . C人心m . S oc . , 1 08 ( 198 6 ) , 2 6 4 6 .
oL w
n , J
.
W
. ,
P h o t o c 几你 . P h o t o b苦0 1. , 5 0( 19 8 9) , 29 7 .
F o x , M
.
A , C h
a n o n
,
M
, i n P入o t o i ” d “ c记 E I“ 要 , 0 . 了“ 月 5 1盯 , P a r t C , E l s e v i e r cS i e n “ P u b l i s hi n g OC m p a n v , I n e
N e w Y o r k
, 19 8 8 , (
a ) 5 5 3 : ( b) 57 8
.
安静仪等 , 中国科学 , B 辑 , 19 9 1 , 3 : 2 3 3 .
安静仪等 , 中国科学 , B辑 , 1 9 8 , , l 泣: 夕7 , .
马俊宁等 ,科学通报户双 1 9 8 9 ) , 七 3心.
,.J.ó召.尾Jr匕. rt .L
1 8 , 8 科 学 通 报 1 9 9 2 年