全 文 ：1 6 3 D 科 学 报 通
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竹红菌乙素经基取代物半醒自由基的特点 补
孔醒中经基的位置在它的光动力作用中
发挥关键性的作用 .本文用 E s R , u v 一 v i 、 和
N M R 研究了作用机理 . 竹红菌乙素是 4 , 9 -
孔醒的衍生物 , 简称 H B . 在分子中醒拨基
的迫位 3一和 1 0一位带有两个径基 , 分别和拨
基形成很强的氢键 . H B 的 l卜位 甲氧基 去
甲基后得到相应的经基取代物 , 简称 H B ( 1 1 -
O H )
. 研究结果表明 1 1一位取代的经基引起
其半醒负离子自由基与氧反应活性的根本改
变 . 已证明 HB 有经受可逆的氧化还原生成
半酮负离子自由基 H B甲 和 各 种 活 泼 态 氧
( O牙, O H . ) 的能力 , 但 H B ( 1 1 一 o H ) 却失去
了氧化还原的可逆性 . 光诱导产生 的 H B 厂
和氧反应后生成起始的 H B 和 o 牙, 而 H B :
( 1 1
一 O H ) 和氧反应后生成相应的共扼碱 H B
( l卜 0 一 ) . 为研究这种性质上差别的原因 ,
侧定了 H B 和 H B ( 1 1 一 O H ) 的氧化还原电
位 、 酸性解 离常数和 ` H 核磁共振潜 . 结果
表明 , H B 和 H (B l 卜O H ) 的单电子还原 电位
分别为 0 . 5 5 V 和 0 . 5 6 V v s A g /A g C I , 由于这
两个值非常接近 , 因而不可能造成它们性质
上的差别 . 在酸性解离常数的测定中 , H B
的相应 的 P K . 为 p K ` 9 . 0 和 p尤 : 1 0 . 2 , H B
( 1 1
一O H ) 的相应的 p K 。 为 p K : 5 . 8 , p K : 8 . 4
和 p K 3 1 1 . o . 这个结果表明 H B ( 1 1 一 O H ) 分
子中有一个径基质子是具较强酸性的 . 由于
3 , 1 0一位经基和迫位的默基形成强的氢键 , 它
们的解离比 1卜位经基更为困难 , 因此推 断
1 1一位经基具较强的酸性 . ’ H 核磁共振谱支
持了以上推断 . 1卜位经基的化学位移 (脚 . 2 )
比 3 一和 一0一位 (占1 6 . 4 和 占1 5 . 1 ) 处于更高场 .
机理的研究表明 , 在含氧溶液中光诱导产生
的 H B , ( 1 1一O H ) 和 D Z 进行电子转移产生 了
0歹和起始的 H B ( 1 1一O H ) , 但由于 1 1一位上
的经基的较强酸性 , 和体系内的 。扩立即 发
生反应 , 这种反应导致了 H B ( 1 1一O H ) 的相
应的共扼碱 H B ( 1 1一 O 一 ) 的生 成 . H (B 1 1 -
0 一 ) 不再具有光动力活 性 . 虽 然 H以 l卜
O H )能够光敏产生 ` 0 2 和 O歹, 但在还原性物
质存在的光照体系中 , 由于存在上述反应而
产生的 H B ( 1 1一 O 一 ) 板易发生进一步的光氧
化而迅速褪色 ,致使 H (B 1 1一 O H ) 丧失全部
的光动力作用能力 . 而在 H B 中 , 由于经基
都处于拨基的迫位 , 和碳基形成的强的氢键
有效地增加了经基质子的抗还原能力 , 因而
保证了 H B 作为光敏剂的高度稳定性 .
安静仪 姜 颖 蒋丽金
( 中国科学院感光化 学研究所 , 北京 10 0 10 1 )
. 国家自然科学基金资助项 目 .
华北陆台北缘东段“ 小壳化石 ” 的研究
近年来 , 华北陆台北缘发现 了 分 布 近
2 0 0 Ok m 长 “ 小壳化石带 ” 的报道 O1 , 在我国北
方地学界引起了激烈的争论 . 尽管古生物学
家对其是否可称为小壳 , 或是否化石还有不
同意见 . 但是 , 这一尚存争议的 “ 成果 ” 却在
新一轮地质填图工作中加以引用 . 已经给区
域地质和区域大地构造等方面的研究工作造
成了混乱 .