全 文 ：外源二甲基砷在土壤中的转化*
曾希柏**摇 胡留杰摇 白玲玉摇 李莲芳摇 和秋红摇 苏世鸣
(中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 /农业部农业环境与气候变化重点开放实验室, 北京 100081)
摘摇 要摇 利用盆栽试验,研究了外源二甲基砷(DMA)进入土壤后的形态及其与土壤胶体结合
态的变化.结果表明:土壤中的 DMA 主要转化为砷酸根[As(V)],并伴有少量的一甲基砷
(MMA)生成;当外源 DMA添加浓度为 30 mg·kg-1时,DMA 的转化率最高,其在培养时间为
10、15、30、40 d时的转化率分别为 6. 71% 、8. 11% 、11. 33% 、19. 32% ;随着外源 DMA 添加浓
度的增加,土壤中易溶性砷(AE鄄As)浓度呈逐渐增加的趋势,但随着培养时间的增加,AE鄄As
浓度不断降低;与不加外源 DMA的对照相比,添加不同量的 DMA 使土壤中铝型砷(Al鄄As)、
铁型砷(Fe鄄As)、钙型砷(Ca鄄As)浓度均有所增加,DMA及其转化产物与土壤中铝、铁、钙的氧
化物或氢氧化物间的吸附或固定可能是其主要原因.
关键词摇 外源 DMA摇 砷酸根摇 形态摇 转化
文章编号摇 1001-9332(2010)12-3207-05摇 中图分类号摇 X131郾 3摇 文献标识码摇 A
Transformation of exogenous dimethyl arsenic in soil. ZENG Xi鄄bai, HU Liu鄄jie, BAI Ling鄄
yu, LI Lian鄄fang, HE Qiu鄄hong, SU Shi鄄ming (Ministry of Agriculture Key Laboratory of Agro鄄En鄄
vironment & Climate Change, Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture,
Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China) . 鄄Chin. J. Appl. Ecol. ,2010,21
(12): 3207-3211.
Abstract: A pot experiment was conducted to study the speciation transformation of exogenous dim鄄
ethyl arsenic (DMA) in soil. The added DMA was mainly transformed into arsenate [As(V)], ac鄄
companied with a small amount of monomethyl arsenic (MMA). When the concentration of added
DMA was 30 mg·kg-1, the transformation rate was the highest, being 6郾 71% , 8郾 11% , 11郾 33% ,
and 19郾 32% when the cultivation time was 10, 15, 30, and 40 days, respectively. With increasing
concentration of added DMA, soil soluble arsenic (AE鄄As) had an increasing trend, but decreased
as the cultivation time increased. Comparing with CK, the addition of DMA increased the concen鄄
trations of soil arsenic bounded to aluminum (Al鄄As), iron (Fe鄄As), calcium (Ca鄄As), which
was possibly due to the adsorption or fixation of added DMA and its transformation products by the
oxides or hydroxides of soil aluminum, iron, and calcium.
Key words: exogenous DMA; As(V); speciation; transformation.
*国家自然科学基金项目(40871102)和国家“十一五冶科技支撑计
划项目(2007BAD89B03)资助.
**通讯作者. E鄄mail: zengxb@ ieda. org. cn
2010鄄05鄄10 收稿,2010鄄09鄄23 接受.
摇 摇 砷(As)是一种对人体具有很大毒害作用的类
重金属元素.采矿、冶炼、施肥、施用杀虫剂、废水排
放和废渣堆放等人类活动往往都可能导致土壤砷含
量升高,造成土壤中砷的累积乃至污染[1-2] .如不同
的农用物资往往含有砷酸钙、砷酸铅、甲基砷、甲基
砷酸二钠和砷酸铜等,化肥中部分磷肥的含砷量可
达20 ~ 50 mg·kg-1,含量高者甚至可达到每千克数
百毫克.环境中的砷化合物大约有 20 多种,但是这
些化合物的有效性、毒性差异很大. 此外,砷化物进
入环境中后,自身及其转化产物均可与环境中的铝、
铁及钙的氧化物或氢氧化物等相结合,从而形成不
同结合形态的砷[3],毒性大小比较来看,易溶性砷
的活性和毒性最大,而铝、铁、钙等结合态砷相对较
难溶解,故活性及毒性相对较低[4-5] . 因此,当评价
砷在土壤中的环境影响时,如果仅以砷的总量作为
依据是不科学的,必须根据其存在形态、有效性、环
境条件等进行综合考虑.可见,研究环境中砷的形态
转化及其与土壤胶体的结合态的变化,对进一步探
讨砷的环境化学行为、降低砷的有效性和毒性等均
应 用 生 态 学 报摇 2010 年 12 月摇 第 21 卷摇 第 12 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
Chinese Journal of Applied Ecology, Dec. 2010,21(12): 3207-3211
具有十分重要的意义.本文拟通过盆栽试验,研究外
源二甲基砷(DMA)在土壤中的转化及其与土壤结
合态的变化,为探讨有机态含砷化合物在土壤中的
转化机理等提供理论依据.
1摇 材料与方法
1郾 1摇 供试土壤
试验采用盆栽方式进行,试验用土采自中国农
业科学院东门外试验场由均壤质潮土发育的普通大
田耕作层,其肥力中等,主要理化性质为: pH 7郾 50、
有机质 15郾 69 g·kg-1、全氮 9郾 08 g·kg-1、全磷 1郾 72
g·kg-1、全钾 24郾 99 g·kg-1、全砷 11郾 45 mg·kg-1 .
所采集的土壤经自然风干后,过 2 mm筛备用.
1郾 2摇 试验设计
外源 DMA 在土壤中的形态转化:按向土壤中
添加 DMA的量为 0、30、50、70、90 mg As·kg-1土,
设置 5 个处理,各处理 4 次重复,各处理均按 N 颐
P2O5 颐 K2O=0郾 15 颐 0郾 18 颐 0郾 12 g·kg-1用量加入尿
素、磷酸二氢钾及硫酸钾. 每个盆钵装土 750 g,拌
匀、加水湿润后放入人工气候箱中培养 (温度 23
益、湿度 60% ),培养 10、15、30、40 d 时分别采取土
样,测定土壤中 DMA、一甲基砷(MMA)、砷酸根[As
(V)]和亚砷酸根[As(芋)]含量.
DMA与土壤胶体结合的分级研究:设置 6 个
DMA 添加水平,即在盆栽土壤中分别加入相当于
0、10、30、50、70、90 mg As·kg-1土的 DMA,每个水
平重复 3 次.每盆装土 1郾 5 kg,以 N 颐 P2O5 颐 K2O =
0郾 15 颐 0郾 18 颐 0郾 12 g·kg-1用量加入尿素、磷酸二氢
钾及硫酸钾,拌匀、保持湿润. 分别在人工气候箱中
培养 7、14、21、60 和 120 d后取样,测定土壤中各种
结合态砷的含量.
1郾 3摇 样品分析
依照 AFNOR X 310鄄210 法[6],称取 1 g 新鲜土
样于 50 ml离心管中,加入 10 ml超纯水,在温度 30
益条件下超声提取 30 min,然后以 5000 r·min-1离
心 15 min,用 0郾 2 滋m滤膜过滤 2 次后,高效液相鄄氢
化物发生鄄原子荧光(HPLC鄄HG鄄AFS,型号 SA鄄10,北
京吉天)测定待测液中各形态砷的含量,氢化物发
生鄄原子荧光光谱仪(HG鄄AFS,型号 AFS鄄9120,北京
吉天)测定浸提液中砷的总量;土壤中各结合态砷
的测定按 Tessier等[7]和 Onken等[8]的方法进行,其
中易溶性砷(AE鄄As)用 1 mol·L-1 NH4Cl 浸提,铝
型砷(Al鄄As)用 0郾 5 mol·L-1 NH4F 浸提,铁型砷
(Fe鄄As)用 0郾 1 mol·L-1 NaOH 浸提,钙型砷(Ca鄄
As)用 0郾 25 mol·L-1 H2SO4 浸提,各浸提液中的砷
含量均使用 HG鄄AFS测定.
1郾 4摇 数据处理
砷形态数据采用 SA鄄10 色谱分析平台(北京吉
天)进行处理,百分比法进行谱图处理,外标标准法
进行定量分析;各结合态砷浓度变化数据使用软件
Excel 2003 进行处理.
2摇 结果与分析
2郾 1摇 土壤中 DMA的形态转化
图 1 为 90 mg·kg-1DMA于土壤中培养 10 d和
30 d后的形态分析. 从图中可以看出,DMA 添加到
土壤中 10 d后,可以检测到 DMA和 As(V),但是没
有检测出 As(芋)和 MMA,说明在本试验条件下,当
培养时间达到 10 d 时,加入的外源 DMA 可能有部
分已转化为 As(V). 培养 30 d 后,土壤中除能检测
到 DMA和 As(V)外,还检测到少量 MMA,说明在
培养较长时间后,DMA 主要发生去甲基化作用,As
(V)及少量MMA均是其转化产物.去甲基化是土壤
中有机态 As转化成无机态 As 的主要方式,该过程
对土壤中砷的毒性和生物化学循环具有直接的影
响.也有研究表明,DMA 去甲基化生成的主要产物
为砷氢化合物[9];但 Woolson 等[10]研究表明,在田
间自然条件下,DMA的半衰期一般仅 20 d,DMA 进
入土壤后,主要发生去甲基化转化成 As(V)和少量
的 MMA,这与本研究的结果大体相同.
摇 摇 为更清楚地描述 DMA在土壤中向 As(V)的转
化状况,根据相关结果计算了不同添加浓度和培养
时间下 DMA向 As(V)的转化率[DMA 向 As(V)的
转化率=浸提出的 As(V)含量 /浸提液中砷的总量)
伊100% ]. 由表 1 可以看出,无论是在哪种添加浓
度下,DMA向As( V)的转化率均随着培养时间延
图 1摇 外源 DMA在土壤中的形态变化
Fig. 1摇 Speciation transformation of exogenous DMA in soil.
8023 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 21 卷
表 1摇 外源 DMA在土壤中转化为 As(V)的百分率
Tab. 1 摇 Transformation rate for exogenous DMA into As
(V) in soil (%)
培养时间
Cultivation time
(d)
DMA浓度
DMA concentration (mg·kg-1)
30 50 70 90
10 6郾 71 5郾 39 5郾 59 5郾 36
15 8郾 11 7郾 36 6郾 56 7郾 68
30 11郾 33 9郾 59 10郾 46 8郾 48
40 19郾 32 17郾 70 15郾 73 13郾 29
长而逐渐增加;不同添加浓度比较来看,当添加浓度
为 30 mg·kg-1时,各培养时间下 DMA 向 As(V)的
转化率最高,当培养时间分别为 10、15、30、40 d 时,
DMA 向 As(V)的转化率分别为 6郾 71% 、8郾 11% 、
11郾 33% 、19郾 32% . 另外,随着 DMA 添加浓度的增
加,DMA向 As(V)的转化率呈现出逐渐降低的趋
势.该结果可能的原因是,在该培养条件下,加入的
较高浓度 DMA可能影响了土壤中一些与去甲基化
作用有关微生物的生长,从而间接影响到 DMA 在
土壤中的转化.
2郾 2摇 外源 DMA加入土壤后易溶态砷浓度变化
由图 2 可知,外源 DMA 加入土壤后,与对照相
比,土壤中的 AE鄄As 浓度都有明显的提高;且随着
外源 DMA 添加浓度的增加,土壤 AE鄄As 浓度也不
断增加. 不同培养时间比较,DMA 加入土壤后随着
培养时间的推移,土壤中 AE鄄As 浓度呈现出由高到
低的变化趋势,其主要原因可能与土壤胶体及土壤
中铁、铝、钙等的氧化物或氢氧化物的吸附有关. 谢
正苗等[11]研究表明,不同价态的砷添加到土壤一段
时间后,水溶性砷占总砷的百分率最高约为 10% ,
最低约为 0郾 1% ,平均为 4%左右.本研究中,当培养
时间达到 7 d 时,土壤中的 AE鄄As 与外源 DMA 的
比值平均为26% ;培养120 d时为16% ,该数值明显
图 2摇 添加外源 DMA后土壤中 AE鄄As浓度变化
Fig. 2摇 Variation of AE鄄As concentration in soils added with ex鄄
ogenous DMA.
高于谢正苗等[11]的研究结果.试验用土在物理化学
特性方面的不同,以及外源砷的添加浓度、培养时间
等的差别可能是造成该结果的主要原因.此外,经过
长达 120 d的培养后,不同 DMA 添加浓度条件下,
土壤中 AE鄄As 浓度仍然表现出下降趋势,可见土壤
胶体等对外源砷或其转化产物的吸附、固定可能是
一个长期的、缓慢的过程.
2郾 3摇 外源 DMA加入土壤后铝型砷、铁型砷、钙型砷
浓度的变化
DMA进入土壤后,随着其向无机砷的转化,所
产生的无机砷一方面可以和土壤中的 Fe、Al、Ca、Mg
等离子形成复杂的难溶性含砷化合物,另一方面还
可以和无定形铁、铝的氢氧化物产生共沉淀,以这种
图 3摇 添加外源 DMA 后土壤中 Al鄄As、Fe鄄As 和 Ca鄄As 浓度
的变化
Fig. 3摇 Variation of Al鄄As, Fe鄄As and Ca鄄As concentrations in
soils added with exogenous DMA.
902312 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 曾希柏等: 外源二甲基砷在土壤中的转化摇 摇 摇 摇 摇
形式存在的砷不易发生迁移,其有效性也较低.由图
3 可以看出,相同培养时间下,随着外源 DMA 加入
量的增加,土壤中 Al鄄As浓度呈逐渐增加的趋势;不
同培养时间比较来看,在同一 DMA 添加水平下随
着培养时间的延长,土壤中 Al鄄As 浓度亦表现出逐
渐增加的趋势.可见土壤中铝的氧化物或氢氧化物
等对易溶态砷有很明显的吸附固定作用,该作用可
能是一个长期且较缓慢的过程. 与不加外源 DMA
的处理相比,各处理条件下土壤中 Fe鄄As 浓度均有
不同程度的提高,表明外源 DMA 进入土壤后,土壤
中的铁氧化物或氢氧化物等对 DMA 或其转化产物
也具有一定的吸附或固定作用;然而,不同外源
DMA添加浓度及不同培养时间下,Fe鄄As 浓度均未
表现出明显的变化规律,说明 Fe鄄As 浓度受土壤 Fe
全量的影响不大,但更易受土壤中游离氧化铝等的
影响,Fe鄄As在土壤中是一种性质较稳定的砷形态,
一旦形成就难以转化[12] .在培养的前 60 d 内,各处
理条件下土壤中 Ca鄄As浓度大体上表现出随培养时
间延长而增加的趋势;不同处理比较来看,随着外源
DMA添加浓度的增加土壤中 Ca鄄As 浓度的变化并
不明显.研究表明[12],土壤中的 Ca鄄As 是一种性质
不很稳定的砷形态,在土壤中较容易转化为其他结
合态的砷,其含量受土壤因子,如土壤粘粒含量等的
影响较大.
3摇 讨摇 摇 论
DMA进入土壤后,其在土壤中的转化机理方
面,国内外的研究尚不多见. Woolson 等[10]于 1982
年研究发现,DMA 进入土壤之后主要发生去甲基
化;Gao 等[9]研究认为,DMA 在土壤中的去甲基化
是土壤有机态砷转化成无机态砷的主要形式,DMA
去甲基化的生成产物为砷氢化合物,且 DMA 的去
甲基化速率随着土壤湿度和温度的增加而增加,但
是随着纤维素含量的增加而降低. 微生物通过其对
砷的氧化 /还原、甲基化 /去甲基化等作用对砷的迁
移、形态转化发挥重要作用[13-14],某些细菌、酵母菌
及真菌等可以使土壤中的砷通过甲基化,生成一甲
基砷、二甲基砷和砷的气态化合物,从而逸出气态
砷[15],也可以使甲基态砷经去甲基作用转化成无机
砷,如 As(V)或 As(芋).本研究中,在 DMA 进入土
壤 10 d左右即发生了去甲基反应,经过约 30 d的培
养后其转化产物主要为 As(V)和少量的 MMA. 可
见,DMA 在土壤中的稳定性较差,在较短的时间内
即可通过去甲基化作用转化为无机态砷化合物. 另
外,随着 DMA添加浓度的不断增加,DMA向 As(V)
的转化率呈现出逐渐降低的趋势. 进入环境中的砷
可以使土壤中细菌、真菌、放线菌的数量明显减少,
进而影响环境中砷的形态转化过程[16] .
土壤中各形态砷在一定条件下除了存在着相互
间的转化外,还与土壤胶体、各种铁、铝、钙等的氧化
物或氢氧化物等发生吸附 /解吸附、沉淀 /溶解、络
合 /解络合等过程. 本研究中,随着外源 DMA 浓度
的增加,经去甲基化作用生成的各种无机态砷含量
也逐渐增加,从而使得土壤中 AE鄄As 浓度表现出随
DMA添加浓度增加而不断增加的趋势.然而随着培
养时间的延长,土壤中 AE鄄As 会逐渐被土壤胶体、
各种铁、铝、钙等的氧化物或氢氧化物等所吸附或固
定,最终表现出随培养时间增加,AE鄄As浓度逐渐降
低,而 Fe鄄As、Ca鄄As、Al鄄As 浓度则明显高于对照的
现象. Oremland等[17]研究认为,环境中的 As(V)能
较强地被吸附到铁、铝的氧化物或氢氧化物等表面;
Hossain等[18]研究表明,外源 Fe2+能促进水稻根系
铁氧化膜的形成,从而在一定程度上吸附或固定根
系附近的砷,最终降低了水稻中的砷含量.有关外源
DMA在土壤中的形态转化及各结合态砷浓度变化
的具体机理还有待进一步研究.
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作者简介 摇 曾希柏,男,1965 年生,博士,研究员. 主要从事
耕地培肥、农业环境演变与调控研究,发表论文 80 余篇.
E鄄mail:zengxb@ ieda. org. cn
责任编辑摇 肖摇 红
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