全 文 ：　　　　　　 华 东 理工 大学 学报(自 然科 学版)
Jou rnal of East China University of S cience and Technology (Natu ral Science Edition)
Vol.36 No.2
2010-04
收稿日期:2009-04-02
基金项目:上海市科委-联合利华研发基金(200508)
作者简介:王雪红(1984-),女 ,陕西渭南人 ,硕士 ,研究方向:小麦麸质蛋白的热塑性加工研究。 E-mail:h lw xhsn ow 200775@126.com
通讯联系人:潘泳康 , E-mai l:ykpang@ecust.edu.cn
　　文章编号:1006-3080(2010)02-0234-05
可降解小麦麸质蛋白材料交联反应过程
王雪红 , 　潘泳康 , 　王庆海 , 　袁荞龙
(华东理工大学材料科学与工程学院 ,上海 200237)
　　摘要:将小麦麸质蛋白原粉预压为圆片 ,采用无转子硫化仪研究其交联过程 ,并用拉曼光谱对
小麦麸质蛋白中的双硫键进行表征 。借鉴橡胶硫化机理 ,研究了模压温度 、圆片厚度 、硫化温度对
小麦麸质蛋白交联过程的影响 。研究结果表明:模压温度 、圆片厚度对交联速度的影响不大 ,但反
应活化能却随预压温度的升高而增大;随着硫化温度的升高 ,硫化平坦期缩短 ,交联反应速率常数
增大 。
关键词:小麦麸质蛋白;无转子硫化仪;交联反应;反应活化能;双硫键
中图分类号:TQ321 文献标志码:A
Cross-Linking Process of Biodegradable Wheat Gluten Sheet
WANG Xue-hong , 　PAN Yong-kang , 　WANG Qing-hai , 　YUAN Qiao-long
(School of Materials Science and Engineering , East China University o f S cience and Technology ,
Shanghai 200237 , China)
Abstract:Vital w heat g luten as ag ropolymer w as prefo rmed into disks via compression molding , the
cro ss-linking pro cess of the disks w as investig ated by ro to rless curemeter , and the disulfide bonds intensity
of cross-linking disks w as characterized by Raman spect ro scopy .Acco rding to rubber vulcanization
mechanism , the inf luence o f mo lding temperature , disk thickness and vulcanization temperature on the
cro ss-linking pro cess of w heat g luten w as studied.The results show ed that disk thickness and molding
temperature had very w eak ef fect on reaction rate;and that activ ation energy of the cross-linking increased
wi th increasing temperature o f prefo rm ing .With increasing vulcanization tempe ra ture o f w heat g luten , the
rate constant of the cro ss-linking increased , whereas plateau of vulcanizing curves shor tened.
Key words:whea t g luten;rotorless curemete r;cro ss-linking reaction;activation energy;disulf ide
bonds
　　随着全球矿物资源的逐渐枯竭和环境污染的日
益严重 ,人类对可再生资源的综合利用和生态环境
保护的呼声越来越高 。开发高性能生态环境友好型
和可再生材料已成为当今研究的热点。天然蛋白质
因具有良好的生物降解性和经济性 ,已成为国内外
可降解材料研究的重点。小麦是世界上种植面积最
广 、总产量最多 、营养价值最高 、总贸易量最大的粮
食作物 。小麦湿法生产淀粉时产生的副产物是小麦
麸质蛋白 ,其蛋白质含量高达 72%～ 85%,主要由
麦醇溶蛋白(Gliadin)和麦谷蛋白(Glutenin)组成。
小麦麸质蛋白的氨基酸组成比较齐全 ,是营养丰富 、
价廉物美的纯天然植物性蛋白源[ 1] 。
234
DOI :10.14135/j.cnki.1006-3080.2010.02.011
近年来 ,国内外在小麦麸质蛋白材料方面的研
究报道主要集中于增塑小麦麸质蛋白材料的力学性
能 、流变性能 、耐水性及降解性等方面[ 2-6] ,小麦麸质
蛋白的热塑性加工和在薄膜和涂层上的应用也有专
门的论述[ 7-9] ,而对纯小麦麸质蛋白高温交联方面的
研究并不多见。另外 ,拉曼光谱是材料结构研究的
重要手段 ,能从微观角度考察生物大分子的主链构
象及侧链构象的变化 ,在探测生物分子中双硫键的
变化方面独具优势[ 10-11] 。然而迄今为止 ,采用拉曼
光谱研究小麦麸质蛋白中双硫键的文献尚鲜见报
道。因此 ,本文参照橡胶的硫化过程 ,将小麦麸质蛋
白粉预压为圆片 ,采用无转子硫化仪[ 12] 研究小麦麸
质蛋白的交联反应过程 ,并用拉曼光谱对交联产物
中双硫键的强度进行表征 ,以推断小麦麸质蛋白的
交联程度 。
1　材料与方法
1.1　原料
小麦麸质蛋白 ,工业级 ,蛋白质含量 86.2%(凯
氏定氮法),水分 5.4%,河南天冠企业集团有限公
司。
1.2　主要设备及仪器
平板硫化机 ,XQLB-D350×350 ,上海第一橡胶
机械厂;无转子硫化仪 , MDR-2000 ,无锡市蠡园电
子化工设备有限公司;拉曼光谱仪 , inVia+Ref lex ,
英国 Renishaw 公司;模具 ,自制。
1.3　实验方法
将称量好的小麦麸质蛋白均匀分布于圆片模具
中 ,在设定温度的平板硫化机上加压至 12.5 MPa ,
保压一段时间后冷却脱模 ,制得直径为 50 mm 、厚
度为 2 ～ 5 mm 的圆片。
1.4　测试及表征
1.4.1　交联测试　在 MDR-2000型无转子硫化仪
上测试圆片的交联过程 , 转子的振荡频率为 1.7
Hz ,振幅为 0.5°,测试温度范围为 130 ～ 160 ℃。
1.4.2　拉曼光谱　用 inVia+Reflex 型拉曼光谱
仪表征交联产物中双硫键的强度 ,激光波长为 785
nm ,扫描范围为 400 ～ 1 800 cm-1 。
1.5　结果计算
1.5.1　交联反应活化能　根据阿仑尼乌斯方程 ,交
联反应速率常数 k与温度 T 存在如下关系
k =Ae-ERT (1)
对式(1)两边取对数得:
ln k =lnA - E
R T
(2)
　　根据无转子硫化仪的实验曲线 ,能够确定物料
的硫化特性时间 t(如 t 10 , t50 , t90等)。以 1/ t90表示
k ,令Y =lnt90 , X =1/ T , a=-lnA , b=E/R ,则式
(2)转变成直线方程
Y =a +bX (3)
确定了斜率 b ,即可求出活化能 E 。
1.5.2　反应速率常数　参照橡胶硫化过程来计算
小麦麸质蛋白的交联反应速率常数。根据 Coran方
程[ 1 3] ,橡胶的交联密度 V t 与硫化延迟时间 t l 和反
应速率常数 k 存在如下关系
V t =V∞(1-e-k(t-tl)) (4)
　　对于无转子硫化仪 ,其转矩 M 正比于交联密
度 ,所以式(4)可以表示为
ln(M∞ -M t)=-k(t -tl)+ln(M∞ -Mt)(5)
其中:M∞为硫化时间无限长时的扭矩;Mt 为硫化时
间 t时的扭矩。
以 ln(M∞ -Mt)对 t作图 ,根据所得直线的斜
率可以得到反应速率常数 k 。
2　结果与分析
2.1　小麦麸质蛋白的交联过程及表征
2.1.1　小麦麸质蛋白的交联曲线及交联产物　无
转子硫化仪是根据胶料的剪切模量与交联密度成正
比的原理进行测定的。通过对小麦麸质蛋白预压圆
片施加一定振幅的剪切形变 ,得到图 1 所示的反映
小麦麸质蛋白交联过程的扭矩-时间关系曲线。最
小扭矩M L 反映未交联小麦麸质蛋白在硫化温度下
的可塑性 ,最大扭矩MH 反映交联小麦麸质蛋白的
模量。以扭矩达到(MH -M L)×10%+ML 时所需
的时间 t10为焦烧时间。扭矩达到(MH -ML)×
90%+ML 时所需的时间 t90为正硫化时间 。 t90 -t10
为硫化反应速度 ,且 t90 -t10越大 ,交联速度越慢;反
之亦然 。
小麦麸质蛋白交联曲线上的 a 、b 、c、d 、e 、f 、g
各点所对应的交联产物 A 、B 、C 、D 、E 、F 、G 如图 2
所示 。其中 , a 点为交联反应的起始点 , 对应于
60 ℃预压的未交联圆片 A 。无转子硫化仪闭合后 ,
圆片因腔体热压和剪切而开始塑化 ,使得扭矩降低
到 b点所对应的最小值M L ,圆片表面出现花纹和颜
色变化 。随着硫化的进行 ,圆片的颜色逐步加深。
同时 ,小麦麸质蛋白中含半胱氨酸的分子链舒展开
来 ,增加了巯基的活性 ,生成的双硫键 ,进一步加强
235第 2期 王雪红 ,等:可降解小麦麸质蛋白材料交联反应过程
了交联网状结构[ 14-15] 。扭矩从 t10所对应的 c 点 ,经
过 t50所对应的 d点以及 t 90所对应的 e点 ,到达 f 点
所对应的最大值 MH ,继续硫化则出现 g 点所示的
硫化返原现象。小麦麸质蛋白受热变性而颜色逐渐
变深 ,而其中的双硫键与巯基受热发生交换反应 ,加
热形成的双硫键在继续受热下会断裂 ,交联密度的
降低就可表现为扭矩又降低。
2.1.2　小麦麸质蛋白的拉曼光谱　小麦麸质蛋白
原粉的拉曼光谱如图 3所示。拉曼光谱对于对称性
强的基团比较敏感 ,其中 505 , 530 cm-1为双硫键的
特征谱线[ 11] 。由于小麦麸质蛋白中的巯基含量较
少 , 因此拉曼光谱上未出现相应的谱线 。与未交联
图 1　小麦麸质蛋白在 140 ℃的交联曲线
F ig.1　Vulcanizing curv e of w hea t g luten at 140 ℃
图 2　小麦麸质蛋白交联产物的外观形态
Fig.2　Appearance of cro ss-linking samples of w hea t g luten
图 3　小麦麸质蛋白的拉曼光谱
Fig.3　Raman spec trum of wheat g luten
小麦麸质蛋白圆片(样品 A)相比 ,交联小麦麸质蛋
白圆片中的双硫键强度增量 ΔI 如表 1所示。从表
1可以看出 ,交联后的小麦麸质蛋白(样品 B ～ G)在
505 , 530 cm-1处的谱线强度明显高于交联前的同类
谱线 ,这说明小麦麸质蛋白中半胱氨酸的巯基发生
了交联 ,生成了分子间或分子内的双硫键。
　　按照橡胶硫化理论 ,胶料达到最大交联密度时
的综合性能为最佳。因此 ,定义小麦麸质蛋白在 f
处的交联程度为 100%,并根据 b ～ e各点的拉曼强
度增量(ΔI)计算各点的交联程度。从表 1 可以看
出 ,随着硫化时间的延长 ,双硫键的强度以及相应的
交联程度都不断增加。同时 ,实验结果还表明:e 点
所对应的交联程度为 89.9%,与交联曲线上 t90所反
映的扭矩值相吻合。但是 , 比较a ～ g阶段中小麦
麸质蛋白在505 ,530 cm-1的强度变化 ,可以发现
表 1　小麦麸质蛋白的特征参数与其拉曼强度的关系
Table 1　Ramman intensity of va rious w hea t g lutens at
505 cm -1 and 530 cm -1 during curing
S amp les
ΔI
505 cm-1 530 cm-1
Degree of
cros s-linking/(%)
A 0 0 0
B 556 352 5.8
C 417 396 5.2
D 2 529 2 134 29.7
E 6 989 7 119 89.9
F 7 968 7 720 100
G 8 483 8 216 -
140 ℃下延长硫化时间 ,交联程度提高了 。
2.2　预压温度对小麦麸质蛋白交联过程的影响
为了研究小麦麸质蛋白的交联反应过程 ,必须
在一定的温度下对小麦麸质蛋白粉进行预压成型。
然而从拉曼光谱的数据可以看出 ,小麦麸质蛋白中
的巯基在受热时可以转化成双硫键 ,因此预压圆片
的热历史可能对小麦麸质蛋白的交联过程产生影
响 。预压温度对小麦麸质蛋白交联反应特征参数的
影响如表 2所示 。表中数据显示:随着预压温度的
升高 ,小麦麸质蛋白交联反应过程的特征参数无明
显变化 。
　　预压温度对小麦麸质蛋白交联反应活化能的影
响如表 3所示。从表 3可以看出:60 ℃预压时 ,交
236 华 东理 工 大学 学报(自然 科 学版) 第 36卷
联反应所需的活化能为108.2 kJ/mo l ,低于 70 ℃预
压时所需的活化能 。这说明 70 ℃预压时 ,少量活性
较强的巯基受热产生交联 ,使得高温硫化时 ,含巯基
的分子链运动受阻 ,发生交联所需的能量增大 ,即反
应活化能变大 。因此 ,在后续的实验中均以 60 ℃对
小麦麸质蛋白粉进行预压 。
表 2　预压温度对小麦麸质蛋白交联反应特征参数的影响
Table 2　Effect of premo lding tempera tur e on the curing
parame te rs of w heat g luten
Pre-p ressure
tem perature/ ℃
MH/
(N ·m)
ML/
(N ·m)
t 10/
min
t90/
min
t90 -t10/
min
55 2.36 0.48 2.10 23.15 21.05
60 2.24 0.46 2.35 25.78 23.43
65 2.31 0.54 2.27 24.45 22.18
70 2.31 0.51 2.32 23.56 21.25
表 3　预压温度对小麦麸质蛋白交联反应活化能的影响
Table 3　Effec t o f pre-pressure tempera tur e on the acti-
vation energ y o f wheat g luten during vulcanizing
Vulcanizing
tem perature/ ℃
t90/min
60 ℃ 70 ℃
E/(kJ·m ol -1)
60 ℃ 70 ℃
130 40.87 57.38
140 25.78 25.17
108.2 121.1
150 9.83 10.07
160 4.67 4.83
2.3　圆片厚度对小麦麸质蛋白交联过程的影响
采用无转子硫化仪研究小麦麸质蛋白的交联过
程时 ,由于热量是从预压圆片的表层向内部传递的 ,
因此圆片厚度可能影响小麦麸质蛋白的交联过程 。
圆片厚度对小麦麸质蛋白交联曲线和交联反应
特征参数的影响分别如图 4和表 4所示 。从图表中
可以看出 ,2 mm 厚度的圆片由于过薄 ,使得扭矩的
响应较弱 ,曲线越过不明显的预硫化阶段而直接进
入了硫化平坦期;在交联反应过程的其他特征参数
图 4　圆片厚度对小麦麸质蛋白交联曲线的影响
Fig.4　Effect of disk thickness on wheat g luten on
their vulcanization
表 4　圆片厚度对小麦麸质蛋白交联反应特征参数的影响
Table 4　Influence of disc thickness o f wheat g luten on
their curing pa rameters
Disk thickness/
mm
MH/
(N ·m)
ML/
(N ·m)
t10/
min
t 90/
min
t90-t 10/
min
2 0.34 0.21 1.25 5.32 4.07
3 2.24 0.07 0.65 22.98 22.33
4 1.68 0.04 0.93 28.02 27.08
5 1.36 0.04 0.85 21.98 21.13
无明显变化的情况下 , 3 mm 厚度的圆片比 4 ,5 mm
厚度的圆片具有较高的扭矩响应 。由于圆片厚度能
够影响传热过程 ,因此在保证样品能够充分交联的
前提下 ,选择 3 mm厚度的圆片进行后续的研究。
2.4　硫化温度对小麦麸质蛋白交联过程的影响
硫化温度对小麦麸质蛋白交联曲线的影响如图
5所示 。从图 5可以看出:随着硫化温度的升高 ,小
麦麸质蛋白的MH 、ML 均下降 ,其相应的硫化平坦期
也逐渐缩短。这是由于随着硫化温度的升高 ,硫化圆
片的熔体黏度降低 ,而氧化与热断链的趋势上升。
图 5　硫化温度对小麦麸质蛋白交联曲线的影响
Fig.5　Effect of vulcanizing tempe rature on curing
curv es o f wheat g luten
　　硫化温度对交联反应速率常数的影响如图 6所
示 。从图 6可以看出:随着硫化温度的升高 ,小麦麸
图 6　硫化温度对小麦麸质蛋白交联反应常数的影响
F ig.6　Effect o f vulcanizing temperature on r ate constant of
wheat g luten during curing
237第 2期 王雪红 ,等:可降解小麦麸质蛋白材料交联反应过程
质蛋白的交联反应速率常数呈明显递增的趋势。这
说明提高反应温度 ,在加速交联反应的同时也加速
了分子链的断裂 ,缩短了小麦麸质蛋白的正硫化阶
段 ,过早进入过硫化阶段 。
3　结　论
(1)采用无转子硫化仪研究小麦麸质蛋白的交
联过程是可行的 ,拉曼光谱能够表征交联产物中的
双硫键强度 ,从而推断小麦麸质蛋白的交联程度。
(2)预压温度越高 ,小麦麸质蛋白的反应活化
能越高;硫化温度越高 ,小麦麸质蛋白的硫化平坦期
越短 ,交联反应速率常数越大 。
参考文献:
[ 1 ] 　李浪.小麦面粉品质改良与检测技术[ M] .北京:化学工业出
版社 , 2008.
[ 2 ] 　Sun Sh aomin , S on g Yihu , Zheng Qiang.T hermo-m olded
w heat gluten plast ics plasticized wi th glycerol:Ef fect of
m olding temperature [ J] .Food H ydrocolloid s , 2008 , 22(6):
1006-1013.
[ 3 ] 　Dara L Woerdeman , Wim S Veraverbeke , Richard S Parnas ,
et a l.Designing new materials f rom w heat protein [ J] .Bio-
macrom olecu les , 2004 , 5(4):1262-1269.
[ 4 ] 　M angavel C , Rossign ol N , Perronnet A , et al.Properties
and microst ructure of thermo-pres sed w heat gluten films:A
compari son wi th cast films [ J] .Biomacromolecules , 2004 , 5
(4):1596-1601.
[ 5 ] 　Ferenc M Pallos , George H Robert son , Atti la E Pavlath ,
et al.Thermoformed w heat glu ten biopolymers [ J] .J Agric
Food Chem , 2006 , 54(2):349-352.
[ 6 ] 　H ochs tet ter A , T al ja R A , Helen H J.Propert ies of gluten-
based sh eet produced by twin-screw ext ruder [ J] .LWT-Food
Science and T ech nology , 2006 , 39(8):893-901.
[ 7 ] 　Guilbert S , Gontard N , M orel M H , et a l.P rotein-Based
Films and C oat ings [ M] .Boca Raton , Fla:CRC Press LLC ,
2002:69-122.
[ 8 ] 　Day L , Augu stin M A , Batey I L , et al.Wheat gluten u ses
and indu st ry needs [ J] .T rend s in Food Science and Technol-
ogy , 2006 , 17(2):82-90.
[ 9 ] 　H ernandez-iz quierdo V M , Kroch ta J M.T herm oplastic p ro-
cessing of protein s for fi lm formation:A review[ J] .J Food
Sci , 2008 , 73(2):30-39.
[ 10] 　Hing Wan Wong , Siu M ei C hoi , Lee David , et al.Raman
spect roscopic study of deamidated food p roteins [ J] .Food
Chemist ry , 2009 , 113(2):363-370.
[ 11] 　许以明.拉曼光谱及其在结构生物学上的应用[ M] .北京:化
学工业出版社 , 2005.
[ 12] 　钱红莲.硫化仪在生产与科研中的应用[ J] .广东橡胶 , 2000
(6):12-14.
[ 13] 　Coran A Y.The formation of cross-link s in the sy stem natu-
ral rubber-sulfur-MBT-zin c Ion [ J] .Rubber Chemist ry and
T ech nology , 1964 , 37(3):679-688.
[ 14] 　Marie Hé lè ne Morel , André as Redl , S té phane Guilbert.
Mechanism of h eat and shear m ediated aggregation of wh eat
gluten p rotein u pon mixing [ J] .Biomacrom olecu les , 2002 , 3
(3):488-497.
[ 15] 　汲言山 , 赵友梅 , 秦礼谦.小麦蛋白质的加热效应[ J] .郑州
粮食学院学报 , 1993(1):15-20.
第 13届亚洲化学大会论文摘要
Electrophoretic Behavior of Spherical Polyelectrolyte Brushes
Z HAO K un , 　WANG S i-y i , 　GAO Min , 　LI Li , 　GUO Xu-hong ＊
(S tate K ey Laboratory o f Chemical Engineering , East China Universi ty o f Science and Technolog y ,
Shanghai 200237 , China)
Abstract:Two kinds of spherical po ly(arcylic acid)(PAA)brushes wi th a to tal size of 114 and 150 nm
in diameter on the surface of a poly sty rene core (104 nm in diame ter)we re prepared by pho to-emulsion
po lymerization.Their elect ropho ret ic prope rties w ere studied by capi llary elect rophoresis (CE) over a
range of pH values and salt concentrations of buf fe r so lutions to dete rm ine mobilit ies as a funct ion of pH ,
deg ree of ionizat ion α, and surface potential Χ0 .Po tentiometric ti tration and dynamic light scat tering
(DLS)we re employed to determine the dissociat ion deg ree of ca rboxyl groups in PAA , the charg e and the
size of PAA brushes.T he measured mobili ties display a plateau at high pH , conf irming the general nature
of this ef fect fo r charged spheres , seen also fo r surface-charg ed colloid particles.
238 华 东理 工 大学 学报(自然 科 学版) 第 36卷