全 文 ：第 32 卷　第 8 期
2010 年 4 月
武　汉　理　工　大　学　学　报
JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
Vol.32　No.8
　Apr.2010
DOI:10.3963/ j.issn.1671-4431.2010.08.016
含砷金矿的蜈蚣草除砷预处理初步研究
王海娟1 ,宁 　平1 ,张泽彪2 ,唐兴进3 ,曾向东1 ,王宏镔1 ,瞿广飞1 ,姜永利1
(1.昆明理工大学环境科学与工程学院 , 昆明 650093;2.昆明理工大学材料与冶金工程学院 , 昆明 650093;
3.中国黄金集团贵州有限公司 ,贵阳 550005)
摘　要:　高砷金矿通常为难浸提金矿 ,因而除砷预处理成为加大金回收提取效率的关键一步。研究通过在砷金矿种植
砷超积累植物蜈蚣草来提取去除砷 , 并且利用 EDTA、亚硫酸氢钠 、磷酸二氢铵 、碳酸氢钠 、柠檬酸和硝酸铵 6 种不同试
剂各 3 个浓度梯度进行调控淋洗 , 以期找出对于砷提取有效的调控剂。结果表明 , 在所研究的活化试剂中除磷酸二氢铵
处理下植物去除砷的效率与对照无明显差异外 ,其余 5 种试剂对于蜈蚣草除砷均有一定的强化功能 , 其中 EDTA和碳酸
氢钠对于活化砷促进植物吸收有较大作用 ,而柠檬酸对于蜈蚣草生物量的促进作用效果更明显 。
关键词:　含砷金矿;　砷超积累植物;　蜈蚣草;　植物提取
中图分类号:　X 37 文献标识码:　A 文章编号:1671-4431(2010)08-0059-05
Pretreatment of Arsenic Gold Ore by Pteris vittata L.
WANG Hai-juan1 , NING Ping1 ,ZHANG Ze-biao2 , TANG X ing-j in3 , ZENG Xiang-dong1 ,
WANG Hong-bin1 , QU Guang-fei 1 , J IANG Yong-li 1
(1.Faculty of Environmental Science and Engineering , Kunming University of Science and Technology ,
Kunming 650093 , China;2.Faculty of Materials and Metallurgical Engineering , Kunming University o f Science
and Technology , Kunming 650093 , China;3.China National Gold G roup Guizhou Co Ltd , Guiyang 550005 , China)
Abstract:　 I t is usually difficult to ex tract gold from arsenic-gold-ore , w hich requires the removal of arsenic in order to in-
crease extraction efficiency of gold from arsenic g old ore.For this purpose , Pteris v ittata L was g row n in the arsenic g old ore in
po t-experiment.Pteris vittata L.w as leached by ethy lene diamine tetraacetic acid disodium salt (EDTA-Na2), ammonium
phosphate(NH4H2PO4), sodium bisulfite(NaHSO3), citric acid(C6H8O 7), sodium bicarbonate(NaHCO3), ammonium ni-
trate(NH4NO3), and deionized w ater(as control), respectively.The tested arsenic gold ore was leached by the above six elu-
ents w ith different concentra tions.I n addition , As absorption and concentration in the fronds o f Pteris v ittata L.under pottrial
condition w as also examined.The results show that the arsenic contention of Pteris vittata L.was all increased under all elu-
ents except NH4H2PO4.I t is obvious that the As extraction of Pteris vittata L.increased by EDTA-Na2 and NaHCO3 treat-
ment.However , biomass has more changes than ex traction efficiency under citric acid(C6H8O7)treatment.
Key words:　arsenic-gold-ore;　arsenic-hyperaccumulato r;　Pteris vittata L.;　phy toex traction
收稿日期:2009-11-17.
基金项目:国家自然科学基金 (30600081), 云南省教育厅青年科研基金(07Y40691 ), 云南省科技厅科技计划项目
(2009CD033)和昆明理工大学分析测试基金.
作者简介:王海娟(1979-),女 ,讲师.E-mail:whj79@126.com
我国含砷难处理金矿资源丰富 ,对含砷矿石进行深入的除砷研究 ,无论从环境保护 ,还是在提高选冶效
益方面 ,都具有十分重要的意义。含砷金矿多为难浸提金矿 ,往往需要在氰化前进行预处理。目前已经开发
应用或正在研究的预处理技术有焙烧工艺 、加压氧化工艺 、碱浸氧化工艺 、细菌氧化工艺 、化学氧化工艺 、氯
化法 、含硫试剂氧化以及在浸出过程中引入磁场进行强化浸出和超声强化浸出等方法[ 1 , 2] 。焙烧法污染较
大 ,除处理劫金类碳质金矿石外 ,已很少新上该项目。热压法技术要求高 ,设备需耐腐蚀处理 ,有高压高氧危
险 ,投资大 。细菌氧化法预处理矿浆浓度低 ,预氧化时间长 ,投资高 ,在操作和菌种适用性上也受到种种限
制[ 3 ,4] 。针对易选冶黄金资源日益减少的现状 ,选用经济有效的方法去除难处理的含砷金矿的砷等矿物 ,成
为提高金的浸提效率的关键因素 ,也是目前国内外科学家的研究热点和难点。
陈同斌 、韦朝阳等的研究表明 ,蜈蚣草(Pteris v it tata L.)和大叶井口边草(Pteris cretica L.)均符合砷超
积累植物的标准[ 5-7] 。国内外大多以蜈蚣草为主要实验材料 ,展开对砷污染土壤和水体的植物修复的理论
与应用研究[ 8] 。结合超积累植物在土壤污染修复方面的应用 ,研究通过在含砷金矿矿砂上种植蜈蚣草 ,利
用不同试剂调控蜈蚣草提取砷的含量 ,来达到砷金矿除砷的目的 。蜈蚣草在我国南方比较常见 ,生物量也相
对较大 ,在“滇黔桂”和“陕甘川”含砷难处理金矿的两大金三角地区种植该类植物 ,不会造成外来种入侵 ,还
可以通过收割地上部分以及定期进行根的去除 ,快速去除金矿砂中的砷 ,为浸出提金做好准备 。
研究通过在含砷金矿矿砂上种植蜈蚣草 ,利用 6种试剂的 3个浓度梯度进行淋洗调控 。以期筛选出高
效的活化调控体系 ,优化金矿中砷的植物提取过程 ,对提高含砷金矿的植物预处理至关重要。另外目前一些
堆浸过后的尾矿中仍然含有较多的砷和金 ,既造成了环境污染 ,也造成了金的浪费 ,因此研究还可以用于进
行尾矿除砷治理和金的进一步提炼 ,具有广阔应用前景 。
1　实　验
1.1　含砷金矿的样品采集与矿相分析
含砷金矿矿物样品采自贵州省兴仁金矿 ,该金矿发现于 1984年 。含砷金矿样品矿相分析送云南省冶金
研究院完成 ,具体测定了 As、Au 、Ag 、Ca、Mg 、Fe 、C 、Si 、Al等元素含量 。
1.2　蜈蚣草 、含砷金矿的样品采集与种植
1.2.1　样品的采集
实验中所用的蜈蚣草采自云南省南部个旧市沙甸区。沙甸位于个旧市北部 ,距个旧市区 24 km 。属亚
热带气候区。
1.2.2　蜈蚣草的种植
蜈蚣草采集回来后 ,先用自来水洗净根部土壤 ,同时应尽量避免根部组织的破坏 。再用磨细的矿样种植
于塑料花盆中 ,恢复 3 d后 ,用修枝剪除去植株原有的茎叶 ,以待重新发芽生长 。
1.2.3　浇灌方法
待蜈蚣草种植 7 d后 ,开始浇灌。每个花盆每天早晚各浇灌试剂 1次 ,每次 25 mL ,分 40次 ,共持续 20
d。各花盆浇灌试剂总量为 1 L。浇灌时动作应较轻 ,避免试剂及矿样飞溅。试剂应尽量均匀浇灌在植株周
围。各调控试剂的所用浓度设定如表 1所示 。每组处理 6盆重复 ,以备测试分析称量。
表 1　研究调控蜈蚣草所用各试剂浓度 /(mol·L-1)
试剂类型 EDTA-Na2 NH4H2PO 4 NaHSO 3 C6H8O 7 NaHCO 3 NH4NO3
低浓度 0.001 0.01 0.01 0.002 0.05 0.05
中等浓度 0.005 0.05 0.05 0.005 0.1 0.1
高浓度 0.01 0.1 0.1 0.01 0.2 0.2
1.3　植物样品预处理
待蜈蚣草浇灌完成继续生长满 1周后 ,进行茎叶的收割 、清洗 、烘干并且磨碎 ,测定生物量干重 。并且在
每组处理中随机抽选 4盆植物 ,各以 3个重复来称样装入硝化管中 ,加入 1 ～ 3 mL 浓硝酸 ,并制作浓硝酸的
空白对照 ,盖上小漏斗 ,静置过夜。
在消化炉中先在 90 ℃下加热 0.5 h ,再用 110 ℃加热 0.5 h ,然后 127 ℃加热 1 h ,冷却至室温 ,最后加
双氧水后再加热 1 h 。将消化好并冷却后的溶液移入 25 mL 容量瓶中定容备测。
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1.4　蜈蚣草茎叶砷含量测定分析
蜈蚣草茎叶消煮后 ,利用国家标准方法二乙基二硫代氨基甲酸银法(GB/T17134—1997)进行As含量的
测定 。
2　结果与讨论
2.1　含砷金矿矿相分析
经送检后得出研究所用含砷金矿多元素成分分析如表 2所示。由表 2可以看出矿样砷 、钙含量很高 ,同
时含有一定植物生长所需要的必需元素 ,如 C 、P 、K 、S 、Zn 、Ca 、Mg 等 。能够满足植物生长 ,符合选定矿样的
要求 。
表 2　选定金矿多元素分析结果 /(mg·kg-1)(除注明%的)
元素 Au w(As)/ % Pb w(Ca)/% Mg w(Fe)/% w(C)/ % w(S)/% Si P K Cu Mn Zn
含量 3.8 0.85 166 8.92 941 1.44 9.41 2.88 1 030 521 5 740 53.74 525 88.69
2.2　蜈蚣草株高与干重的分析
待试剂完全浇灌 7 d后 ,测定植株株高 ,记录后收割茎叶部分 ,并且烘干称重 ,不同处理下蜈蚣草的株高
与单株干重结果分别如表 3所示。从表 3可以得出 ,蜈蚣草的干重和株高变化顺序随着活化剂种类和浓度
有不同的变化规律 ,总体上 ,柠檬酸浇灌的植物株高 、干重平均值都是较高 ,而 EDTA处理下的干重和株高
平均值分别最低 。就干重方面来看 ,磷酸二氢铵调控下的蜈蚣草随着处理浓度的增加干重逐渐增加 ,而柠檬
酸处理下则是随着浓度增加干重呈现先增加后下降的趋势 ,而对于其他活化剂处理下干重呈现随浓度增加
而先下降又增加的趋势。就株高来看 ,除柠檬酸处理随浓度增加而减少之外 ,均随着浓度增加而先下降后增
长。这可能与施加调控剂后蜈蚣草生长基础 ———含砷金矿矿砂的 pH值 、养分释放等有关系 。
表 3　不同试剂不同浓度调控下的蜈蚣草株高与干重的分析
活化剂 低浓度株高/cm 干重/ g
中浓度
株高/ cm 干重/ g
高浓度
株高/ cm 干重/ g
EDTA-Na2 9.5±3.2 0.087±0.021 3±0.5 0.028±0.01 7.8±4.1 0.056±0.024
亚硫酸氢钠 19.3±10 0.13±0.075 6±4.3 0.097±0.043 8.2±2.1 0.1±0.014
磷酸二氢铵 15.8±12.2 0.089±0.036 13.5±3 0.159±0.036 15±2.6 0.293±0.021
碳酸氢钠 14±5.3 0.094±0.012 9.2±1.3 0.084±0.023 18.8±6.2 0.103±0.036
硝酸铵 11.2±9.3 0.445±0.069 3±0.67 0.048±0.013 11.9±6.4 0.069±0.032
柠檬酸 28.4±11.6 0.16±0.12 21±6.1 0.619±0.104 18.5±7.1 0.14±0.019
蒸馏水-自来水 21±2 0.124±0.05 — — — —
2.3　不同处理下蜈蚣草茎叶砷含量
通过测定分析得出不同处理下蜈蚣草茎叶部分的砷含量分别如图 1(a)所示。由图可以看出 ,在不同处
理下蜈蚣草的砷含量不同 。除磷酸二氢铵处理外其他处理下蜈蚣草砷累积量均比对照高 ,且与对照相比均
有显著差异 ,其中 EDTA 为极显著差异(p=0.005 3<0.01)(均是在 4个样本平均值下进行的显著差异检
验)。不同处理下蜈蚣草吸收 As效率变化不同 ,在 EDTA-Na2 、碳酸氢钠和硝酸铵的处理下随着浓度增加蜈
蚣草砷含量增加 ,而在亚硫酸氢钠和磷酸二氢铵处理下随着浓度的增加 As提取效率呈现下降趋势 ,对于柠
檬酸调控下则显示出随浓度增加而先下降后上升的趋势。通过不同浓度的各种试剂活化后比较蜈蚣草砷吸
收效率的情况 ,结果表明 ,EDTA-Na2和碳酸氢钠浇灌的蜈蚣草的吸收率相对较高 ,其次是柠檬酸 、亚硫酸氢
钠和硝酸铵 ,最少的是磷酸二氢铵 。由此可见 ,对含砷金矿的活化作用 ,EDTA和碳酸氢钠的效果较好 。
碳酸氢钠因为碳酸根离子的不稳定 ,呈弱碱性 。含砷金矿中的砷主要以雄黄 、雌黄形态存在 ,而雄黄 、雌
黄都是能溶于碱的物质 ,所以对于砷的吸收调控效果比另外呈中性或弱酸性的物质好。从碳酸氢钠各浓度
的砷吸收情况来看 ,浓度对含砷金矿的活化作用并没有很明显的影响 。EDTA为络合剂 ,可以有效把金矿中
不同形态的砷络合从而容易为植物吸收 。其余 5种试剂处理都与磷酸二氢铵处理有显著差异 ,且磷酸二氢
61第 32 卷　第 8 期　　　　　王海娟 , 宁　平 ,张泽彪 , 等:含砷金矿的蜈蚣草除砷预处理初步研究　　　　　　　　
铵处理下的吸收率平均值在实验中的是最低的 ,与对照相比无显著差异 ,表明磷酸二氢铵对于金矿砂中的砷
的活化作用不明显 ,而且随着施用浓度的加大 ,蜈蚣草砷吸收率下降 ,表明可能存在砷-磷拮抗作用。
NaHCO3可能与矿样中的雌黄发生如下反应 ,使砷容易被蜈蚣草吸收。
2As2S3 +2NaHCO3 =NaAsO2 +Na2AsS2 +2CO2 +H2O
2.4　不同处理下蜈蚣草砷去除总量
结合蜈蚣草干重以及茎叶的砷含量 ,计算得出不同处理下蜈蚣草去除金矿中As的总量如图 1(b)所示。
由图可以看出 ,加入各种活化剂以后 ,蜈蚣草吸收砷的量都有不同程度的增加。其中在 EDTA-Na2 、碳酸氢
钠和硝酸铵的处理下随着浓度增加蜈蚣草砷去除总量呈现先下降再增加的趋势 ,而在亚硫酸氢钠处理下随
着浓度的增加 As去除量呈现下降趋势 ,对于柠檬酸和磷酸二氢铵调控下则显示出随浓度增加而先增加而
后下降的趋势 。在硝酸铵低浓度和柠檬酸的中浓度处理下去除量分别达到了 1 mg 以上 ,成为实验范围内蜈
蚣草砷去除效率最大的两种处理情况。而且 ,在柠檬酸各浓度处理下的平均去除量最大 ,表明柠檬酸对于含
砷金矿的砷的去除有较好的效果。
统计分析表明 ,蜈蚣草吸收累积去除金矿砷的总量在磷酸二氢铵处理下和其他试剂处理有显著差异 ,但
与对照没有显著差异 。而硝酸铵 、亚硫酸氢钠和柠檬酸处理下蜈蚣草提取总量明显高于对照处理水平 ,并且
和对照相比存在显著差异 。由此可见 ,对于加大含砷金矿植物除砷预处理应该从提高植物生物量和提取效
率 2个方面来进行。
柠檬酸处理下之所以可以达到较高的去除效率 ,在于矿样本底碱度偏高 ,测定其 pH 值在 7.5左右 ,而
施用柠檬酸 ,其酸性适度中和了原有矿样的碱性条件 ,使得矿样中的 Ca、Mg 、As等元素有效态含量都有所增
加 ,从而使喜钙质土的蜈蚣草的生物量和吸收提取效率分别有了不同程度的增加 ,且对生物量的影响比对吸
收效率的影响更大。碳酸氢钠因为碳酸根离子的不稳定 ,呈弱碱性。雄黄 、雌黄都是能溶于碱的物质 ,所以
对于砷的吸收调控效果比生物量更好。
3　结论与建议
a.选定的金矿砷 、钙含量很高 ,表明蜈蚣草可以在细磨含砷金矿原样基质上正常生长 ,因而可以用于植
物除砷预处理;
b.实验过程中 ,柠檬酸 、硝酸铵和磷酸二氢铵促进了蜈蚣草生长和生物量增加 ,其原因可能是后二者为
肥料 ,促进了植物生长 ,而柠檬酸则调整了原矿样的酸碱度 ,促进了钙 、镁等的释放 ,从而使喜钙质土的蜈蚣
草生长旺盛;
c.使用亚硫酸氢钠调控时 ,蜈蚣草的干重以及体内砷含量随着 NaHSO3 浓度的增加而有减少趋势 。可
能是因为随着浓度的增加溶液酸度增强 ,而蜈蚣草适宜生长于中性或偏碱性土壤中 ,因而浓度过高导致原本
弱碱性的矿样呈现酸性变化 ,另外过高的 Na+也会在一定程度上影响限值植物生长 ,影响了蜈蚣草的生长
和吸收效率。
d.与磷酸二氢铵处理相比 ,其余 5种试剂处理都有显著差异 ,且磷酸二氢铵处理下的吸收率平均值在本
实验中的是最低的 ,与对照相比无显著差异 ,表明磷酸二氢铵对于金矿砂中的砷的活化作用不明显 ,而且随
着施用浓度的加大 ,蜈蚣草砷吸收率下降 ,表明可能存在砷-磷拮抗作用 ,导致蜈蚣草砷吸收效率降低 。这与
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陈同斌等的研究结果相反 。可能是用于金矿中的砷形态和土壤中不同所致 。陈同斌的研究表明 ,低浓度下
砷磷存在拮抗作用 ,而在高浓度下反而有协同作用 ,是对于铁型砷 、铝型砷的溶解释放 ,而在金矿中多以毒
砂 、雌黄存在 ,所以很难在磷酸盐作用下溶解 ,所以随着磷酸二氢铵浓度的变化 ,并没有出现陈同斌等的研究
结果。另外尽管随着磷酸二氢铵调控浓度的增加 ,蜈蚣草生物量在增加 ,但是去除总量仍然比对照有所下
降 ,从而说明磷酸二氢铵对于砷吸收效率的影响比对于生物量增加的影响要大 。因此 ,对于加大含砷金矿植
物除砷预处理应该从提高植物生物量和提取效率两个方面来进行。
e.用硝酸铵浇灌的蜈蚣草的生长状况不是很好 ,蜈蚣草的吸收率也不是很高。但是 ,蜈蚣草的砷吸收率
有随硝酸铵浇灌的浓度升高而增加的趋势。所以 ,硝酸铵对含砷金矿的活化作用是否还会增强 ,最适宜的活
化及适宜植物生长的浓度还有待研究。
f.从实验数据中可以看出 ,用柠檬酸浇灌的蜈蚣草的生长状况比用碳酸氢铵浇灌的蜈蚣草的生长状况
要好 ,生物量普遍偏高 ,而吸收率却普遍偏低 ,但是 ,柠檬酸调控下蜈蚣草的砷吸收总量比碳酸铵调控下高。
这也说明在金矿上除砷要从生物量和提取率两个方面进行调控 。
尽管要尽可能多的吸收活化后的砷 ,但是 ,不同的含砷金矿 ,其物相组成 、化学性质是不同的 ,对活化剂
的活化效果 ,所栽种植物的生长的影响也是不相同的。所以 ,在研究含砷金矿的活化植物富集砷的时 ,先研
究金矿的性质是很有必要的。而且 ,在实际生产中 ,还要考虑经济因素。例如碳酸氢钠的吸收率高 ,如果能
够同时提高其生物量 ,那么 ,其砷的吸收总量也会有较大的增加。碳酸氢钠的成本比柠檬酸低 ,因此碳酸氢
钠浇灌的蜈蚣草的生物量的提高还是有待研究并应用的。
参考文献
[ 1] 　杨天足.贵金属冶金及产品深加工[ M] .长沙:中南大学出版社 , 2005.
[ 2] 　叶国华 , 童　雄 ,张　杰.含砷矿石的除砷研究进展[ J] .国外金属矿选矿 , 2006(3):20-25.
[ 3] 　胡春荣.黄金选冶技术发展述评[ J] .黄金 , 2001(1):5.
[ 4] 　卢加诺夫 , 张兴仁 ,李　皓.含砷金矿石的处理工艺[ J] .国外金属矿选矿 , 2004 , 41(11):14-18.
[ 5] 　Chen T B , Wei C Y , Huang Z C , et al.Arsenic Hyperaccumulator Pteris Vittata L and Its A rsenic Accumulation[ J] .Chinese
Science Bulletin , 2002(47):902-905.
[ 6] 　韦朝阳 , 陈同斌 , 黄泽春 , 等.大叶井口边草———一种新发现的富集砷的植物[ J] .生态学报 , 2002 , 22(5):777-778.
[ 7] 　Wang H B , Wong M H , Lan C Y , et al.Uptake and Accumulation of A rsenic by Eleven Pteris Taxa from Southern China[ J] .
Environmental Pollution , 2007(145):225-233.
[ 8] 　廖晓勇 , 陈同斌 , 谢　华 , 等.磷肥对砷污染土壤的植物修复效率的影响:田间实例研究[ J] .环境科学学报 , 2004 ,
24(3):455-462.
63第 32 卷　第 8 期　　　　　王海娟 , 宁　平 ,张泽彪 , 等:含砷金矿的蜈蚣草除砷预处理初步研究