全 文 ：Ｖｏｌ．４３Ｎｏ．１２ 化 工 新 型 材 料 第４３卷第１２期
ＮＥＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　 ２０１５年１２月
蒲草型ＺｎＯ微纳结构的制备及其润湿性研究
郑夫忠１，２　辛炳炜３＊
（１．青岛科技大学化学与分子工程学院，青岛２６６０４２；２．泰安圣奥化工有限公司，泰安２７１４００；
３．德州学院山东高校配位化学与功能材料重点实验室，德州２５３０２３）
摘　要　以较高浓度的 ＨＦ调控硝酸锌和六亚甲基四胺体系中ＺｎＯ的微观形貌，发现随着 ＨＦ用量的增加，ＺｎＯ继
发生短棒型、花型变化后最终变为蒲草型微纳结构；其形貌和润湿性用ＳＥＭ和视频接触角测量仪进行表征。ＺｎＯ薄膜形
貌的变化导致其润湿性发生相应变化，而且经紫外光照射处理后，蒲草型ＺｎＯ表面润湿性可以发生从疏水到超亲水的转
变（ＣＡ～０°）；黑暗放置７ｄ左右，可以回到原来的疏水状态，而且可以反复多次。
关键词　ＺｎＯ薄膜，蒲草型微纳结构，润湿性，光响应可逆转化
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＺｎＯ　ｍｉｃｒｏｇｒａｓｓ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅｉｒ　ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ
Ｚｈｅｎｇ　Ｆｕｚｈｏｎｇ１，２　Ｘｉｎ　Ｂｉｎｇｗｅｉ　３
（１．Ｃｏｌａｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６０４２；２．Ｓｉｎｏｒｇｃｈｅｍ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔａｉ’ａｎ　２７１４００；３．Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ
Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ　ｏｆ
Ｓｈａｎｄｏｎｇ（Ｄｅｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），Ｄｅｚｈｏｕ　２５３０２３）
Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＨＦ　ｏｎ　ｔｈｅ　ＺｎＯ　ｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
２０ｍＬ　ｚｉｎｃ　ｎｉｔｒａｔｅ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）ａｎｄ　２０ｍＬ　ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）ｗａｓ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｉｔ　ｗａｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ＺｎＯ　ｍｉ－
ｃｒｏｇｒａｓｓ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｗｈｅｎ　ｈｉｇｈ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＨＦ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅｙ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃ－
ｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ））ａｎｄ　ｓｔａｔｉｃ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅｓ（ＣＡｓ）．Ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ　ｗａｓ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａ－
ｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ＨＦ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｉｒ　ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｗａｓ　ａｃｈｉｅｖｅｄ　ｂｙ　ａｌｔｅｒｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＵＶ）ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄａｒｋ
ｓｔｏｒａｇｅ，ａｎｄ　ｔｈｉｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｒｅｐｅａｔｅｄ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｔｉｍｅｓ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ａｎｙ　ｏｂｖｉｏｕｓ　ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ＺｎＯ　ｆｉｌｍ，ｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏｇｒａｓｓ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ，ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ　ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｓｗｉｔｃｈ
基金项目：山东省自然科学基金高校、科研单位联合专项资助项目（ＺＲ２０１３ＥＭＬ００３）；德州学院实验技术项目（ＳＹＪＳ－Ｂ１３００３）
作者简介：郑夫忠（１９８２－），男，主要从事有机精细化工的技术研究和生产管理。
联 系 人：辛炳炜，女，教授，主要研究方向为固体表面润湿性研究及有机合成。
　　ＺｎＯ是一种直接宽带隙半导体材料［１］，室温下禁带宽度
为３．３７ｅＶ，激子束缚能为６０ｍｅＶ，可以实现高温或室温下具
有很高效率的激子受激发光过程，同时具有优异的半导体性、
压电性、热电性和荧光性等多种性质，并且具有较高的力学和
热学稳定性；由于ＺｎＯ材料具有制备方法简单、仪器设备便宜
等优点，同时ＺｎＯ资源丰富、价格低廉，在诸多领域得到了较
为广泛和有效的应用，已成为纳米材料领域一个持续的研究
热点［２］。因此，研究者对ＺｎＯ的纳米结构进行了深入研究，目
前已用多种方法，如固相化学反应法、气相化学反应法、液相
直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶－凝胶法、微乳液法、水热合成
法、阳极沉积法等，通过改变实验条件，生长出不同结构的纳
米ＺｎＯ，如纳米棒、纳米带、纳米片等［３－５］。
润湿性（又称浸润性，ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ），是固体表面的一个重
要特征［６－８］。ＺｎＯ的润湿性近几年受到广泛关注。２００１年，
Ｓｕｎ课题组［９］发现ＺｎＯ同ＴｉＯ２ 一样，具有光诱导的润湿性转
化现象，即具有疏水性能的ＺｎＯ表面在紫外光照射下，能够变
成亲水状态；放置在黑暗中或者加热则可恢复疏水状态，实现
润湿性的相互转化。因此，近十几年来人们对ＺｎＯ薄膜的润
湿性尤其是光响应的超疏水和超亲水可逆转化现象和原理进
行了深入探讨。润湿性由固体表面自由能和表面微观结构共
同决定［１０］，使用不同的制备方法获得不同的表面形貌，成为决
定ＺｎＯ润湿性的重要因素。实验表明，平滑的ＺｎＯ薄膜在光
的诱导下可以实现１２８．３～５°的相互转换［１１］，这一性质在光学
仪器、自清洁、微流体等领域有着重要意义。
化学浴沉积法由于具有制备过程简便、制作成本低、反应
条件温和等优点，适用于大面积薄膜的制备，因此在润湿性领
域受到普遍关注。一般用水合硝酸锌做ＺｎＯ源，通过控制ｐＨ
值来调节ＺｎＯ纳米结构和润湿性。常用的均匀沉淀剂有尿
素、氨、乙二胺、三乙胺、六亚甲基四胺等［１２－１４］。反应过程中细
微的条件变化，如不同的氨、硝酸锌的浓度、温度等都将导致
不同的ＺｎＯ形貌，进而表现出不同的润湿性。刘长松等［１５］详
细研究了 ＨＦ对硝酸锌和六亚甲基四胺（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）混合体系
中ＺｎＯ的微观结构及润湿性的调控。他们发现，ＨＦ的浓度
对于ＺｎＯ微纳米阶层结构具有决定性作用，Ｈ＋和Ｆ－在不同
ＨＦ浓度时会对ＺｎＯ形貌产生不同影响：当 ＨＦ浓度比较低
时，Ｈ＋起主要作用，它使ＺｎＯ棒的长径比减小；当 ＨＦ浓度比
·０６１·
第１２期 郑夫忠等：蒲草型ＺｎＯ微纳结构的制备及其润湿性研究
较高时，Ｆ－起主要作用，随着 ＨＦ的增加，ＺｎＯ形貌发生“球”－
“花”－“线”的显著变化。文献中主要讨论了微量 ＨＦ对ＺｎＯ
形貌的影响。本研究着眼于较高浓度 ＨＦ对ＺｎＯ形貌的调
控，发现继续加大 ＨＦ的浓度，ＺｎＯ的微纳形貌会进一步发生
变化，逐渐由花瓣型变为蒲草型。同时所获得的ＺｎＯ薄膜的
润湿性也发生变化，随着 ＨＦ用量的增加，向亲水性转化。
１　实验部分
１．１　玻璃基底的清洗
先将玻璃切割成１ｃｍ×１ｃｍ小玻璃基底，然后将其浸入
装有一定量丙酮的小烧杯中，放入５０℃的超声波清洗仪中超
声洗涤２０ｍｉｎ；然后分别依次用去离子水－酒精－去离子水按上
述方法超声清洗２０ｍｉｎ；最后将玻璃基底放在烘箱中烘干。
１．２　ＺｎＯ前体溶液的制备
分别取２０ｍＬ浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ的硝酸锌溶液和２０ｍＬ
０．１ｍｏｌ／Ｌ的六亚甲基四胺溶液混合，并用磁力搅拌器将混合
溶液充分搅拌，同时向溶液中逐滴加入指定量的５％ ＨＦ溶
液，继续搅拌１０ｍｉｎ，作为制备ＺｎＯ的反应溶液备用。
１．３　在玻璃基底表面制备纳米ＺｎＯ薄膜
将清洗好的玻璃基底置于上述溶液中，９５℃油浴加热２ｈ，
然后将覆盖有微／纳米ＺｎＯ的玻璃基底取出，用大量去离子水
反复冲洗，并将其放在１００℃烘箱中干燥１ｈ。
１．４　薄膜的表征
ＳＥＭ测试由电子扫描电镜 （ＪＳＭ６７０１Ｆ，日本 ＪＥＯＬ）
完成。
用视频接触角测量仪（ＯＣＡ　１５ＥＣ，Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ公司）测
量制成的ＺｎＯ薄膜的接触角，测量用水为３次超纯水，１个样
品表面测５次，取算术平均值。
２　结果与讨论
２．１　ＺｎＯ微纳结构的形貌
在２０ｍＬ　０．１ｍｏｌ／Ｌ的硝酸锌和等体积的０．１ｍｏｌ／Ｌ六亚
甲基四胺混合溶液中，分别加入０．１０、０．２５、０．７５、１．０、１．５、
２．０ｍＬ　５％ ＨＦ，放入玻璃基底，在９５℃的油浴中反应２ｈ，可以
看到在玻璃基底表面形成一层白色的ＺｎＯ薄膜。用ＳＥＭ 表
图１　蒲草型ＺｎＯ微纳结构ＳＥＭ图
［ＨＦ用量分别为０．１０ｍＬ（ａ）、１．０ｍＬ（ｂ）、１．５ｍＬ（ｃ）、２．０ｍＬ（ｄ）］
征可以看到（图１），当５％ ＨＦ为０．１０ｍＬ时，ＺｎＯ为短棒型结
构；ＨＦ增加到０．２５ｍＬ，ＺｎＯ微纳结构变为漂亮的牡丹花型，
直径为４．５～５．５μｍ，花瓣厚度为１ｎｍ左右［图１（ａ）］；该结构
变化与文献报道基本一致。当用较大剂量的５％ ＨＦ调控
ＺｎＯ时，可以看到ＺｎＯ微纳结构变为蒲草型，纤维状“叶子”从
中心向四周延伸。而且，ＨＦ量越大，“蒲草”直径越来愈大，可
以看到，当 ＨＦ的量从１．０ｍＬ［图１（ｂ）］、１．５ｍＬ［图１（ｃ）］逐渐
增加到２．０ｍＬ［图１（ｄ）］时，蒲草型ＺｎＯ直径逐渐从３０μｍ增
加到大约１００μｍ。
这种现象可以根据刘长松等［１４］的研究理论进行说明。他
们认为，ＨＦ的浓度对于ＺｎＯ微纳米阶层结构具有决定性作
用，Ｈ＋对ＺｎＯ晶体沿ｃ轴方向生长有抑制作用，使ＺｎＯ棒的
长径比减小；Ｆ－导致ＺｎＯ表面开始出现纹络，以六边形为中
心，纹络逐渐展开，逐渐变化为纤维状。将清洗好后的玻璃基
底放入ＺｎＯ前体溶液后，首先ＺｎＯ晶种沉淀在玻璃表面，然
后慢慢生长，在较高浓度的 ＨＦ调控作用下，逐渐生长为蒲草
型微纳结构，其生长过程可由示意图（图２）表示。
图２　蒲草型ＺｎＯ微纳结构生长示意图
２．２　微纳米结构ＺｎＯ的润湿特性研究
获取ＺｎＯ薄膜并且在烘箱中１００℃烘干１ｈ后，对其润湿
性进行了测定。由图３可以看出，在 ＨＦ加入量逐渐增加到
０．１０ｍＬ时，接触角呈上升趋势，可高达１３６°，这一结果与文献
报道相吻合［１５］。为了进一步研究 ＨＦ对等摩尔硝酸锌和六亚
甲基四胺混合体系中ＺｎＯ形貌的影响，继续增加 ＨＦ的用量。
随着 ＨＦ用量的增加，接触角总体呈下降趋势。可以看到
０．２５ｍＬ　５％ ＨＦ，接触角反而降低为１１７°；继续增加 ＨＦ到
２ｍＬ，接触角降低为２０°左右。这可能是过多的 ＨＦ导致体系
酸性足以溶解ＺｎＯ。这种结果可以从图１得到证实，随着 ＨＦ
用量的增加，ＺｎＯ纳米结构密度逐渐减少，薄膜粗糙度逐渐降
低，因此其疏水性降低。
图３　５％ ＨＦ用量对接触角的影响
ＺｎＯ薄膜的润湿性具有光诱导转化现象。据文献报道，
润湿性可逆转化受多种因素的影响，如表面形貌、晶型、晶体
大小以及紫外光照时间和强度等［１６－１８］。为了进一步研究较高
浓度ＨＦ对ＺｎＯ性质的影响，以样品ｃ为例，用３６５ｎｍ紫外光
照射５ｈ后，发现ＺｎＯ变为超亲水状态；黑暗放置７ｄ左右，
ＺｎＯ薄膜恢复到原来的疏水状态（图４）。循环实验多次，发现
其可逆转化性能没有降低现象。
·１６１·
化 工 新 型 材 料 第４３卷
图４　ＺｎＯ的接触角在３６５ｎｍ紫外光照射下和
黑暗放置中的可逆转化
３　结论
ＨＦ对该体系中ＺｎＯ形貌的调控已有很多研究，不仅获
得了多种形貌，而且从理论上进行了解释。本研究作为该体
系的一个补充，研究了大剂量 ＨＦ对于等摩尔分数的硝酸锌
和六亚甲基四胺溶液体系中ＺｎＯ微纳结构的调控作用。研究
表明：当 ＨＦ用量比较大时，ＺｎＯ形貌比较单一，主要呈现出
蒲草型；随着 ＨＦ用量的增加，ＺｎＯ薄膜与水的接触角逐渐
变小。
参考文献
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８１５２． 收稿日期：２０１５－０６－０１
修稿日期：
檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨
２０１５－０７－２７
　　（上接第１５９页）
（３）对ＦＣＣＬ的力学性能进行测试，随着ＣＴＢＮ的加入，
ＦＣＣＬ的剥离强度和耐折性明显增加。当 ＣＴＢＮ 的用量为
Ｅ－４４的５０％时，改性环氧树脂胶粘剂制得的ＦＣＣＬ剥离强度
达到１．３０Ｎ／ｍｍ，耐折次数为５１４９次，均达到行业标准。
（４）对ＦＣＣＬ剥离后的铜箔和ＰＩ膜表面进行ＳＥＭ 分析，
观察到ＣＴＢＮ改性的环氧胶粘剂制备的ＦＣＣＬ剥离为韧性
剥离。
参考文献
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ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｌｉｑｕｉｄ（ＡＴＢＮ）ｒｕｂｂｅｒ［Ｊ］．Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，
２００２；３８（２）：２５１－２６４．
［７］　Ｂａｅｋ　Ｊ　Ｏ，Ｐａｒｋ　Ｓ　Ｊ，Ｇｏｎｇ　Ｈ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｅｐ－
ｏｘｙ　ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｔｏ　ＦＣＣＬ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｓｙｍｐｏｓｉａ，２００７；２４８（１０）：６５４－６５９．
［８］　刘敬成，张胜文，周琼，等．端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂
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结构与性能［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００８，２４（２）：４７－５０．
收稿日期：２０１４－０８－０４
修稿日期：２０１５－１０－１５
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