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牵 东 化 工 学 院 学 报
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和 棉 子 油 的 环 氧 化 研 究
金 素 文 张 自 求 焦 扬 声
本文研究了在离子交换树脂催化下棉子油的环氧化 。 考察了反应温度 、 树脂的交 联度及其用皿等对环
氧化的影响 。 发 现交联度在 7一8 1 %范围 内 , 其值愈高 , 对 环氧化愈不利 。 树脂的表 面积对 环氧化 影
响不 大 。
引 言
环氧化合物在塑料 、 汕漆等工业上有着广泛的用途 。 环氧化豆油 、 环氧化亚麻油在国外
是重要的聚氯乙烯 ( 和含卤素化合 物 ) 的增塑剂兼稳定剂 , 前者年产量在五万吨以上 。 我国
盛产棉花 , 棉子油来源丰富。 故研 究棉子油的环氧化有着 明显的现实意义 。
关于棉子油的环氧化 , 文献中只有点滴报导〔` ’ Z J , 未见系统研究 。 环氧化的方法有多种 ,
主要是环氧化剂的不同 。 过氧化氢为重要的环氧化剂 , 近年来仍有研 究报导川。 它反应较安
全 , 虽单耗高 , 但投资低 50 万 , 且是单级操作 , 冷冻少 , 不用溶剂 , 还可实现连续化。 故
本文选用过氧化氢作环氧化剂 。
过氧化氢 的环氧化作用太温和 , 故需在催化剂存在下先将醋酸氧化成过氧乙酸 , 再由后
毒 者进行双键的环氧化 。 这里有两种反应 :
+
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H 20 2+ C H 3C O O H
C H 3 C o 3H +
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C H 3 C 0 3H + H
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C H s C O O H ( 2 )
水文采用一步法 , 即将过氧化氢滴加到含有醋酸的油中 , 在发生反应 ( l) 的同时 , 所生
成的过氧乙酸即和双键发生环氧化反应 ( 2) 。 由于反应 ( 2 ) 比反应 ( 1 ) 快得多 , 所以过氧乙
酸的生成和消耗几乎是同时进行的 , 使反应 ( 1) 不断打破平衡向右进行而使过氧化氢得以充
分利用 , 且反应平稳安全 , 避免了预制过氧乙酸的手续 , 所以是一种简便的环氧化方法 。
分 反应 ( l ) 所采用的催化剂种类较多 , 如 H ZS o ` 、 ( N H ` ) 25 0 ` 、 S n C 12等 , 但都需要添加有
机溶剂 , 这对简化生产 、 节 约能源等不利 。 我们曾采用 H声O ` 、 ( N H` )声0 ` 作了不加溶剂的
环氧化试验 , 结果不能满意 , 而若以强酸性离子交换树脂作催化剂 , ` 则不但可不用溶剂 , 而
且不会像 H ZSO ` 等对副反应 ( 3) 起加速作用 , 故所得产物的环氧值高 。
*陈洁民 。 周丽凤同志参加了部分工作 。
DOI : 10. 14135 /j . cnki . 1006 -3080. 1984. 04. 015
华“ 东 化 工 学 院 学 报 一人八四牟
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本文研究了不同类型强酸性离子交换树脂 、 不 同反应条件对棉子油环氧化的影响 , 以为
工业生产提供依据 。
二 、 实 验 部 分
( 一 ) 主要药品
1
. 棉子油 :
经碱精制的淡棕色透 明液体 , 碘值 11 5 , 油分子中各种脂肪酸的含量 , 经上海市粮油中
心化验室用 G C 一 7 A 型色谱仪分析 , 结果如下 ( 重量百分组成 ) 。
表 1 棉 子 油 的 各 种 脂 肪 酸 含 量
脂 肪 酸 } 豆 落 酸 l 棕 搁 酸 } 棕桐油酸 { 硬 脂 酸 l 油 酸 l 亚 油 酸 ! 亚 麻 酸
含 量 , (重 ) 男 6 1 } 22 . 7 9 1 9 } 2 . 0 5 1 1 5 . 1 1 } 5 8 . 7 9
2
. 过氧化氢 :
30 书 , 上海桃浦化工厂出品 。
3
. 离子交换树脂 :
除粉末型树脂为本院校办厂生产外 , 其余均为上海树脂厂出品。 本文所用四种树脂均为
聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂 , 其基本特性如表 2 。
表 2 四 种 交 换 树 脂 特 性
树 脂 牌 号 …气m( ef/ g 容,干树脂 )
离 子
量 ! 联
(多 )
粒 度 ( 0 .
(拓
3一 1 . 2 m m )
)
。
(大孔隙 )
(大孔隙 )
末 型 > 4 .
7
18
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乡 9 0
10 0一 2 0 0 目
口`咋臼八」
734粉
( 二 ) 试验方法
1
. 离子交换树脂的预处理 :
用作催化剂的离子交换树脂必须先行预处理 , 其过程如下 :
(1 ) 在玻璃柱中装 2/ 3 高的蒸馏水 , 将湿树脂逐渐加入 , 使其分散 自然沉降 , 不夹带
气泡。
( 2 ) 用树脂体积 6 倍量的 4 粥盐酸溶液流过树脂 , 空速为 2 ~ 5 。
四 期 棉 子 油 的 环 氧 化 研 究 5 3含
舟
( 3) 用 2 倍量树脂体积的蒸馏水洗一次 。
( 4) 用 5 倍量树脂体积的 6 拓 N a C I 溶液流过 , 空速 2、 5 , 再用蒸馏水洗一次 。
(5 ) 用 6~ 7 倍量的 4 多 盐酸流过树脂 , 使其转化为氢型 , 空速 4 、 6。 用蒸馏水洗至无
C l一 存在 。
( 6) 用冰醋酸流过树脂层 , 以除去其中水分 , 即可用作催化剂。
2
. 棉子油的环氧化 :
将棉子油 、 离子交换树脂 、 醋酸按配比加入三 口瓶中 , 在规定的温度下滴加过氧化氢。
加完后 , 进入保温阶段 。 每隔一定 时间取出小样 , 滤去催化剂 , 用 2 多 Na C I 溶液洗至无活
性氧 、 无酸性。 分去水层后用 z F Q 81 旋转蒸发器 ( 上海医械专机厂制造 ) 真空脱水干燥 。
用卡尔一费休法 ( Y S 一 Z A 微量水分测定仪 )测定水分含量 , 低于 0 . 2解 时即可供化学分析用 。
3
. 分析方法 :
( 1 ) 油的碘值测定 〔`〕:
以澳与油中双键反应 , 剩余之澳与碘化钾反应 , 测定生成之碘 , 即可算出每 1 0 克试样
油所消耗的碘的克数 , 即碘值 。 我们曾将本方法与韦氏法对比 , 结果相近而稍偏低 , 此乃韦
氏法所用试剂 C n 在醋酸中活性高而发生部分卤素置换反应 , 使结果偏高 。 故本法还是简便
易行且是可靠的。
( 2) 环氧化油的环氧值测定 〔5 , :
用盐酸丙酮使环氧基加成 H C I , 测定剩余的盐酸量 , 即可算得每 1 0 克试样所含环氧基
的当量数 , 即环氧值 。 此值乘以 1 6 , 即为 1 0 克环氧化油中环氧基团的氧含量 (从 o e 表之 o)
三 、 实验结果与讨论命
本文研究了反应温度、 催化剂种类及其用量等对棉子油环氧化的影响 , 现分述于下 。
( 一 ) 反应温度对环氧化的影响
试验以 1 0多 的 7 32 树脂作催化剂 , 滴加过氧化氢 的温度取 5 0。 和 40 ℃ 两种 ; 加完过氧
化氢后的保持温度取 60 “ , 50 “ 、 40 ℃ 三种 ( 文中 50 一 60 ℃ 即表示滴加温度和保持温度 ) 。
温度变化对环氧化结果的影响 , 见表 3 和图 1。
次。训如解
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图 1. 反 应 温 度 对 氧 含 蛋 的 影 响
华 东 化 工 学 院 孚 报 一大八四牟
表 3反应温度对环氧化反应的影响 * (催化剂 :1 0多 7 3 2树脂 )
(℃ ) 时 间 , 1 1 1 3 1 5 17 2 1
喊碘 值 2 2 . 5 13 . 3 7 . 2 2 . 9 2 。 5 2 . 5 1 . 6
5 0一 6 0 O e , 拓 4 . 9 4 5 . 2 3 5 . 6 6 5 . 6 8 5 . 71 5 . 7 9 5 . 70 5 . 4 7
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. , 拓 7 4 . 2 7 8 . 6 8 5 85 . 3 8 5 . 8 87 8 5 6 8 2 . 2
5 0一 5 0
时 间。 h
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5 7 5
.
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. , 另 5 0 61 . 2 6 6 . 1 70 9 7 4 82 . 4 8 2 . 6 8 4 85 8 2 . 9 8 4
时 间 ,
碘
3
.
5 6
.
5 9
.
5 1 2
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5 1 5
.
5 1 8
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5 2 1
.
5 2 4
.
5 2 7
.
5 3 0
.
5 3 3
.
5
值 67 . 8 5 1 . 5 33 . 6 2 6 . 1 1 8 . 5 1 6 . 5 1 1 . 9 10 . 3 6 . 4 4 . 3 3 . 0
4 0一 4 0
o
e , 拓 3 . 2 4 . 0 8 4 . 2 7 5 . 0 7 5 . 0 1 5 . 1 8 5 . 2 2 5 . 4 4 5 . 5 4 5 . 5 5 5 6 8 ,
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. , 多 4 8 6 1 . 2 6 4 . 1 76 . 2 7 5 . 2 77 . 8 7 8 . 3 8 1 . 7 8 3 1 8 3 . 4 8 5 . 3
. . . 砚n , . . 曰 . 阅 . . , . .
.一 . . . . . `山. . 田 . . . . 国呀 , , . . ~一一~一 .一一一* 表 中 E . D . 表示环氧化程度 , 即环氧化油之实测 o e 值与理论值之比 。由表 3 和图 1 可见 ,滴加温度和保持温度 的提高 , 氧 含量达到最大的时间可以缩短 , 但对最高氧含量影响不大 。 所以实际生产中可以根据设备 、 人力等情况 , 选定最适宜的反应温度。( 二 ) 催化剂的特性对环氧化的影响我们着重考察 了苯乙烯和二乙烯苯共聚物的磺酸型离子交换树脂 , 对于其二乙烯苯含 一遗(一般称为交联度 ) 、 颗粒尺寸 、 接触面大小几种特性 , 广一一一一一- 一 , 价一一一 ,对棉子 油环氧化的影响作了探讨 。 结果见图 2。 次
由图 2可见 , 交联度最低的73 2树脂 , 催化作用最强 。 望随着交联度增加 , 催化作用 就下降 。 再从 表 4 数据分 璐
析 , 交联度最高的 7 42 树脂 , 环氧化 过程 碘值 下降较
慢 , 说明其催化效率较差 , 但 23 小时后 , 碘值也已降
到 2 . 0 , 说明双键的转化率是高的。 所以棉子油环氧值
不高的原因在于副反应的增加 。 可见离子交换树脂的交
联度 , 在所研究的范围内升高 , 有利于轻基化等副反应 。
关于树脂与油的接触面大小 , 似乎对环氧化并无 明
显影响 。 首先 , 粉末型树脂与油的接触面积最大 ( 且其 图 2
交换容量也最大 ) , 但催化效果不及 7 32 树脂 ; 而 7 2 4 、
…参 奋
离子交换树脂性 能对棉子 油环舰化的
影 响 (括号中数字为树脂的交联度 )
冲表 4 7 42 树脂的催化效果 ( 用量 ’ 10 厂 , 反应温度 50 一 60 ℃ )
反应时间 , h 1 1 13} 泛 ” 了 9 1
一气 一 `
1 5 1 7 1 9 2 1 2 3
碘 2 9 . 8 2 1 . 9 1 3 . 2 7 . 1 6 . 1 4 . 7 3 . 7 3 . 1 3 . 2 2 . 0
E 6 1
.
5 6 6
.
3 5 9
.
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.
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.
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.
1 7 0
.
1 6 4
.
9 6 7
.
3
第 四 期 翔 子 油 的 环 氧 化 研棉 究 . 5 35
命
74 3树脂 , 均为大孔隙型 , 催化效果更差 , 其原因倒亦并非大孔隙而表面积大 , 主要原 因还
在于交联度影响 , 否贝IJ 7 43 何以会显著优于 74 2 呢 !
( 三 ) 催化剂用量对环氧化的影响
以 7 32 树脂三种用量 , 在 50 一 60 ℃ 进行棉子油环氧化 , 结果见图 3。 由图可见 , 催化
剂用量不同 , 对油的最高氧 含量影响不大 , 只是影响到达最高 o e 值的时间 。 当树脂用量由
2 形增至 5 书 时 , 反应速度显著加快 , 树脂用量继续增加时 , 效果就逐渐减小 。
上述情况似乎和增加反应温度 的效果相似 。 但必须指出 , 增加温度对过醋酸的生成 ( 设
速度为 v , ) 和双键的环氧化 ( 设速度为 v : ) 同时有加速作用 , 而增加催化剂的 用量则只增
加 V : 而不影响 矶 。 环氧化 的最佳结果应是 v Z》 v , , 所以选定反应温度 和催化剂 用量时 ,
必须考虑使两步同时最佳化 , 这时的产物也是高质量的 。
今
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题断
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翻敬其淤.Jó11次.喇屏领 扔 7 32树脂反应温度 50一 6 0 0 C 口~ , 6O . C
2 1 2 7 33
反应时问 , 小时
10 %粉末树脂
` 十` 责反应时间 , 刁耐
图 3 催化剂用量对环氧化的影响 图 4 万环氧化过程连续与 中断的比较
奏
( 四 ) 环氧化过程中断对环氧化结果的影响
环氧化过程往往 时间较长 , 在恒温保持阶段 , 如果中断加热和搅拌 , 对环氧化程度有否
影响 ? 本文作了探讨 , 结果见表 5 、 图 o4
表 5 环氧化中断 (一夜 )前后的环氧值 ( lE 、 E Z) 和碘值 (I , 、 12 )
匆
一 -一一 -一丫 、 1。 、 . 矿末 树 脂 ” ’ } 流 ’ 。一 : ,{— 一一—— } 。 o/ ` 。 ` 代 服{ , 。 , 。 叭 ! . 。 ` 。 , 1 ( 50一 6 0℃ )一一一一 - - ~一一匕- 一二览兰上一一 一一一竺兰一 -一一一一一 ,E ’ } 。 · 2 , 】 。· 2` 1 。 · , 8耳’ { ” , 3` 1 ” · 2 5 1 。· 2 8! ’ 1 ’ 9 ` 9` } ` 2 ` · 。3 } ’ 8 ` 3 2_ ` ’ 一 卜 二 ` ” `竺. _ _ } ` _ ’ ” `竺1 二 _ 习一 _ . {.1 4 )
由表 5 可见 , 中断保温一夜后 , 环氧值与碘值基本不变 。 由图 4 可见 , 环氧化过程中断
与连续对最终结果并无影响 。 所以生产过程可以根据条件 , 对每次反应采用连续与间歇环氧
化都属可行。
5 3 6华 东 化 工 学 院 学 报 一九八四 年
四 、 结 论
本文报导以过氧化氢和醋酸就地生成过氧乙酸 , 使棉子油环氧化 , 其结论为 :
1
. 升高环氧化温度 , 可以显著缩短反应时间 , 但对产物最高氧含量影响不大 。
2
. 比较 了四种不同交联度 (7 、 8、 12 、 1 8拓 ) 和表面积的聚苯乙烯磺酸型离子交换树
脂的催化活性 , 发现随着交联度增加 , 催化环氧化 的效率降低 。 交联度 18 书 的 7 42 树脂效
果最差的原因 , 是它的催化副反应的作用较大。 树脂表面积的大小 , 对环氧化影响不大 。
3
. 催化剂 ( 树脂 ) 用量增加 , 反应速度加快 , 对产物的最高含氧量影响也不大 。 当用
量 由 2 拓 增至 10 拓 时 , 开始加速反应显著 , 随用量增加的加速效应较快地减小 。
4
. 环氧化过程 , 在保温阶段如果中断加热和搅拌 , 并不影响反应结果 。
致谢 : 王蓓蕾同志协助部份分析工作 , 特此致谢 。
参 考 文 献
〔 1 〕
〔 2 〕
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季诺维也夫 , A . A . , 《油脂化学 》 , 轻工业出版社 , 北京 , 1 9 5 8 , 2 83 页 。
上海树脂厂 , 《环氧树脂生产与应用 》 , 姗料化学工业 出版社 , 北京 , 19 7 2 , 3 08 页 。
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t h e s u r fa e e a r e a o f t h e r e s i n g i v e s n o a P P r e c i a b l e e f f e e t o n t h e
t i t l e r e a e t i o n
.