全 文 ：苦葛蔓中的新三萜成分
丁立生 , 窦永泽 , 张晓　, 彭树林 , 王明奎
(中国科学院成都生物研究所天然药物开放研究实验室 , 成都 610041)
摘要　目的:对苦葛蔓(Pueraria peduncularis Grah.)酸水解产物中的化学成分进行分离和结构鉴定。方法:用
各种色谱技术进行分离 ,得到 3 个五环三萜化合物 , 用 MS , 1HNM R , 13CNMR(DEPT),HMQC , HMBC 和 NOESY 谱
鉴定化合物。结果:经光谱鉴定化合物 1 为 3β , 15α, 23-三羟基齐墩果-12-烯-16-酮 , 化合物 2 为 3β , 15α-二羟基齐墩
果-12-烯-16-酮 ,化合物 3 为 3β , 22β , 24-三羟基齐墩果-12-烯(soyasapogenol B)。结论:化合物 1 和化合物 2 为新化合
物。
关键词　苦葛蔓;云南葛藤;三萜;3β , 15α, 23-三羟基齐墩果-12-烯-16-酮;3β , 15α-二羟基齐墩果-12-烯-16-酮
　　苦葛蔓是豆科葛属云南葛藤(Pueraria
peduncularis G rah.)的藤茎 , 该植物主要分布于云
南等地 ,可用来杀虫等[ 1] ,其化学成分尚未见报道 。
实验发现苦葛蔓含有大量的三萜和三萜皂苷 ,本文
报道其酸水解产物中 3个三萜成分的分离和结构鉴
定。
化合物 1 　无色片状结晶 , mp 218 ～ 220℃,
HRMS确定分子式为C30H48O4 , IR显示分子中有羟
基(3440 cm-1)和羰基(1697 cm-1)存在 , 13CNMR
(DEPT)谱(表 1)提示分子中存在 1个仲羟基 、2 个
叔羟基和 1个羰基 , 1HNMR谱显示分子中有 7 个
角甲基(表 1)。从 EIMS 和 NMR数据推测该化合
物为齐墩果烷型五环三萜化合物 。δC 125.5(d)和
141.4(s)表明 C-12存在 1个双键 ,除 C-3接有 1个
叔羟基外 ,根据与类似化合物的13CNMR数据比较
推测仲羟基应在 C-23[ 2] ,HMBC谱显示仲羟基的偕
氢(δH 3.66 , t , J=8.0 Hz)与 C-3(δC 76.6 , d)相关
联 ,角甲基 24-H(δH 0.918 , s)则与 C-3(δC 76.6 ,d),
C-4(δC 41.7 , s),C-5(δC 49.7 ,d)和仲羟基取代碳(δC
72.2 , t)相关联 ,确证该仲羟基取代在C-23。质谱中
C 环 RDA裂解形成的 m/ z 248 特征碎片峰提示另
一个羟基和羰基在 D/E环上[ 3] , 1HNMR中该羟基
的偕氢信号(δH 4.57 , s)是单峰 ,提示这个羟基与羰
基相邻;13CNMR 谱中 C-29 的特征取代信号是δC
32.9(q),表明这一“α-羟基酮官能团”不在 E环上 ,
收稿日期:1998-02-23
基金项目:中国科学院成都地奥科学基金(DASF)资助项目
Tel:(028)5223843;Fax:(028)5222753;E-mail:cascib@public.
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即羟基和羰基只能在 C-15和 C-16位。HMBC 谱显
示角甲基 27-H(δH 1.03 , s)与双键的 C-13(δC
141.4 , s)和羟基碳(δC 72.3 ,d)相关联 ,羟基偕氢(δH
4.57 , s)与羰基碳(δC 217.3 , s)和角甲基 C-27(δC
21.2 ,q)以及 C-8(δC 41.3 , s), C-17(δC 54.1 , s)相关
联 ,表明羟基取代在 C-15位 ,而羰基则在 C-16位。
NOESY谱显示羟基偕氢(15-H ,δH 4.57 , s)与角甲
基 26-H(δH 1.18 , s)有 NOE 效应 ,表明该偕氢为 β
构型 ,即 C-15为α-羟基取代 。结合 HMQC 谱归属
了碳原子和部分氢原子的 NMR信号(表 1),HMBC
和 NOESY谱的有关信息如图 1所示 。上述分析确
定化合物 1的结构为 3β , 15α,23-三羟基齐墩果-12-
烯-16-酮 ,是一新化合物 。
化合物 2 　无色针状结晶 , mp 195 ～ 197℃,
HRMS 确定分子式为 C30H48O3 , IR显示分子中有羟
基(3456 cm-1)和羰基(1697 cm-1)存在 , 13CNMR
(DEPT)谱(表 2)提示分子中有 2个叔羟基和 1个
羰基 , 1HNMR 谱显示分子中有 8 个角甲基 。从
EIMS和 NMR数据证明该化合物也为齐墩果烷型
五环三萜化合物 。与化合物 1 的13CNMR谱比较 ,
·125·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 , 34(2)∶125～ 127
DOI :10.16438/j.0513-4870.1999.02.010
除C-23(δC 28.0 , q)信号因无羟基取代而相差很大
外 ,只有 C-3 ,C-4 ,C-5和 C-24化学位移由于无此取
代基效应而略有不同 ,其余的信号均完全一致;与类
似化合物[ 2]的13CNMR数据比较也说明在 C-23无
取代基。上述表明化合物 2为 3β , 15α-二羟基齐墩
果-12-烯-16-酮 ,是一新化合物 。
Tab 1　1H and 13CNMR spectral data of compound 1
C 13CNM R 1HNMR C 13CNM R 1HNMR
1 38.4(t) 16 217.3(s)
2 26.6(t) 17 54.1(s)
3 76.6(d) 3.66 , t , J=8 Hz 18 52.9(d) 2.54 , dd , J=14 , 4 Hz
4 41.7(s) 19 47.7(t)
5 49.7(d) 20 30.8(s)
6 18.6(t) 21 35.0(t)
7 35.4(t) 22 30.5(t)
8 41.3(s) 23 72.2(t) 3.74, 3.44 , d , J=10 Hz
9 46.7(d) 24 11.5(q) 0.918 , s
10 36.9(s) 25 16.0(q) 1.03 , s
11 23.7(t) 26 17.6(q) 1.18 , s
12 125.5(d) 5.51 ,b r.s ,W 1/2=7 Hz 27 21.2(q) 1.03 , s
13 141.4(s) 28 28.1(q) 1.22 , s
14 46.0(s) 29 32.9(q) 0.849 , s
15 72.3(d) 4.57 , s 30 23.3(q) 0.867 , s
Tab 2　13CNMR spectral data of compounds 2 and 3＊
C 2 3 C 2 3 C 2 3
1 38.7(t) 39.0(t) 11 23.7(t) 24.1(t) 21 35.1(t) 42.4(t)
2 27.1(t) 28.4(t) 12 125.5(d) 122.4(d) 22 30.5(t) 75.5(d)
3 78.8(d) 80.1(d) 13 141.4(s) 144.8(s) 23 28.0(q) 23.6(q)
4 38.6(s) 43.2(s) 14 45.9(s) 42.3(s) 24 15.5(q) 64.5(t)
5 54.9(d) 56.4(d) 15 72.0(d) 26.5(t) 25 15.6(q) 16.3(q)
6 18.3(t) 19.1(t) 16 217.4(s) 28.7(t) 26 17.5(q) 17.1(q)
7 35.3(t) 33.6(t) 17 54.0(s) 38.0(s) 27 21.2(q) 25.7(q)
8 41.3(s) 40.1(s) 18 52.9(d) 45.3(d) 28 28.0(q) 28.7(q)
9 46.6(d) 48.2(d) 19 47.6(t) 46.8(t) 29 32.9(q) 33.3(q)
10 36.9(s) 37.1(s) 20 30.7(s) 30.9(s) 30 23.3(q) 21.2(q)
＊ in C5D5N.
　　化合物 3　无色针状结晶 , mp 254 ～ 256℃,其
13
CNMR数据(表 2)与 3β , 22β ,24-三羟基齐墩果-12-
烯(soyasapogenol B)的文献值[ 2]完全一致。
实 验 部 分
熔点用 Elect rothermal ZNG.LTD.公司的
Digi tal Melt ing Point Apparatus仪测定 。比旋光度
用PE-241 型旋光仪测定。红外光谱用 NICOLET
MX-1型仪测定 , KBr 压片 。核磁共振谱用 Bruker
AP-500型仪测定 , TMS 为内标 , CDCl3 为溶剂 。质
谱用 VG-AUTO SPEC-3000 型仪测定 。柱色谱和
薄层色谱用硅胶均为青岛海洋化工厂产品。
1　分离与纯化
苦葛蔓采自四川省凉山州 ,将其粉碎后用 2%
HCl加热煮沸 3 h ,待其三萜皂苷水解后滤除酸液并
用水洗至中性 ,干燥后用索氏提取器以石油醚(60 ～
90℃)回流提取7 h ,回收石油醚 ,得白色粉末。取该
粉末1.2 g ,经多次硅胶柱色谱(石油醚 —Me2CO/20
∶1 ～ 2∶1梯度冼脱)分离后 ,分别重结晶得化合物 1
(137 mg),化合物 2(323 mg)和化合物 3(11 mg)。
另取苦葛蔓干粉 480 g ,用 MeOH 室温浸提 3
次共 21 d ,回收溶剂得浸膏 22 g ,将其分散于 H2O
中 ,EtOAc萃取 , EtOAc部分经硅胶薄层色谱(石油
醚—Me2CO/ 2∶1展开)与上述 3个化合物对照检
查 ,证明在原植物中均有这 3个化合物存在。
·126· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 , 34(2)∶125～ 127
2　结构鉴定
化合 物 1 　无色 片 晶 , mp 218 ～ 220℃
(MeOH), [ α] 10D +21.9°(c 0.55 , CHCl3), IR(KBr)
cm
-1:3440 , 3421 , 2947 , 2928 , 2854 , 1697 , 1460 ,
1388 ,1045 , 1008。HRMS m/ z:472.3530(C30H48O4 ,
计算值:472.3553), EI-MS m/ z(%):472(M+ , 60),
454(M +-H 2O , 30),248(M+-C14H24O2 ,52),219
(M+-C14H24O2 -COH , 100), 206 , 175 , 147 , 135 ,
121 ,107 ,93 ,81 , 69 。1HNMR和13CNMR(DEPT)数
据见表 1。
化合物 2　无色针晶 , mp 195 ～ 197℃(石油醚
—Me2CO), [ α] 10D +11.1°(c 0.48 , CHCl3)。 IR
(KBr)cm-1:3456 , 3417 , 2950 , 2928 , 2873 , 2855 ,
1697 , 1459 , 1387 , 1010。 HRMS m/ z:456.3586
(C30H48O3 ,计算值:456.3603), EI-MS m/ z(%):456
(M+ ,80),438(M+-H2O , 45), 248(M+-C14H24O ,
35), 219(M+-C14H24O -COH , 100), 190 , 175 ,
147 , 135 , 121 , 107 , 95 , 81 , 69。 1HNMR δ:0.798 ,
0.852 , 0.868 , 0.982 , 0.992 , 1.04 , 1.18 , 1.22(各
3H , s),2.54(1H ,dd , J=14 ,4 Hz ,18-H),3.22(1H ,
dd , J=9 , 5 Hz , 3-H), 4.58(1H , s ,15-H),5.51(1H ,
t , J=4 Hz ,12-H)。13CNMR(DEPT)数据见表 2。
化合物 3　无色针晶 ,mp 254 ～ 256℃(CHCl3 —
MeOH)。 13CNMR(DEPT)数据见表 2 。
致谢　原植物由四川农学院杨光辉教授鉴定。
参 考 文 献
1　中国药科大学.中药辞海(第二卷).北京:中国医药科技
出版社 , 1996∶635
2　Mahato SB , Kundu AP.13 CNM R spectra of pentacyclic
triterpenoids a compilation and some salient features.
Phytochemistry , 1994 , 37∶1517
3　丛浦珠.由质谱学在天然有机化学中的应用.北京:科学
出版社 , 1987∶684
NEW TRITERPENOIDS FROM PUERARIA PEDUNCULARIS
Ding Lisheng(Ding LS), Dou Yongze(Dou YZ), Zhang Xiaorong(Zhang XR),
Peng Shulin(Peng SL)and Wang M ingkui(Wang MK)
(Laboratory of Natural Materia Medica , Chengdu Insti tute of Biology ,
Chinese Academy of Sciences , Chengdu 610041)
ABSTRACT　AIM:To investig ate the chemical constituents of the herbs of Pueraria peduncularis Grah.
METHODS:Column chromatog raphy were used to separate the chemical const ituents.MS , IR , 1HNMR ,
13CNMR(DEPT), HMQC , HMBC and NOESY were used to determine the st ructures of the isolated
consti tuents.RESULTS:Three pentacyclic t riterpenoids w ere elucidated as 3β , 15α,23-trihydroxy-olean-12-en-
16-one (1), 3β ,15α-dihydroxy-olean-12-en-16-one (2)and 3β ,22β , 24-t rihydroxy-olean-12-ene (soyasapogenol
B , 3)on the basis of spectral evidence.CONCLUSION:Compounds 1 and 2 are new compounds.
KEYWORDS　Pueraria peduncularis Grah;pentacyclic t ri terpenoid;3β ,15α,23-trihydroxy-olean-12-en-
16-one;3β ,15α-dihydroxy-olean-12-en-16-one
·127·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 , 34(2)∶125～ 127