全 文 ：　第 33 卷第 4 期 硅 酸 盐 学 报 Vol. 33 ,No. 4
　2 0 0 5 年 4 月 JOURNAL OF THE CHINESE CERAM IC SOCIETY April , 2005
简　　报 矿渣掺量对高水胶比水泥净浆水化产物及孔结构的影响
郑克仁 , 孙　伟 , 贾艳涛 , 张云升 , 郭丽萍
(东南大学材料科学与工程系 , 南京　210096)
摘　要:测定了水胶比为 0. 5 、矿渣质量分数为 30%～ 80%的硬化水泥浆体中 Ca(OH)2和非蒸发水量 、孔径分布及孔隙率 ,以确定矿渣在高水
胶比条件下的合理掺量。结果表明:即使在矿渣为大掺量情况下也能够改善浆体孔结构 ,而非蒸发水量 、孔隙率随矿渣掺量的变化而变化 , 并
存在使水化产物含量最多 、浆体孔隙率最低的矿渣最佳掺量。在矿渣为大掺量情况下 , Ca(OH)2含量可降低到极低。在比较纯水泥浆体和掺
矿渣浆体的非蒸发水量和孔隙率的基础上提出了矿渣最大有益掺量 ,矿渣的掺量低于此值时 ,可使材料的性能得到改善。
关键词:矿渣;掺量;水化产物;孔径分布;孔隙率
中图分类号:T U528　　文献标识码:A　　文章编号:0454 5648(2005)04 0520 05
EFFECTSOF SLAGDOSAGE ON HYDRATION PRODUCTS AND PORE STRUCTUREOF
CEMENT PASTE AT HIGH WATER TO BINDER RATIO
Z HENGKeren , S UN Wei , J IA Yantao , Z H ANG Y unsheng , GUO Liping
(Depar tment of Ma te rial Science and Engineering , Southeast Unive rsity , Nanjing　210096 , China)
Abstract:To determine the r easonable dosage o f slag in cement paste at high water to binder ratio , content of non-evapor able
water and calcium hydroxide , po ro sity and po re size distribution of paste s with 30%—80% slag replacement fo r cement at a
fixed w ater to binde r ratio o f 0. 5 w ere tested. Results show that po re struc ture can be improved by adding slag even a t high in-
co rpora ting propo r tion. The non-evapo rable wa te r content and po ro sity va ry with the dosage of slag , and there is an dosage for
slag , in w hich the poro sity o f pa ste reaches to the low est level and the content o f non-evapo rable w ater reaches to the highe st ,
while the calcium hydrox ide content can be r educed to a very low level at the high slag do sage. By comparing non-evapor able
water content and po ro sity of pastes with and without slag , the maximum dosage beneficial to proper ties o f slag is suggested.
Under the maximum dosage the pr opertie s o f cement-based materia ls can be improved.
Key words:slag;do sage;hydration product;po rosity;po re size distribution
　　矿渣在混凝土中的应用 ,除节约能源和资源 、减
轻环境负荷外 ,更重要的是能够改善混凝土的耐久
性能[ 1 ～ 4] ,因此 ,混凝土中大量掺加矿渣成为人们追
求的目标[ 5 ～ 7] 。实践证明低水胶比是大量掺加矿渣
收稿日期:2004 06 11。修改稿收到日期:2004 09 18。
基金项目:国家自然科学基金(59938170 , 50278081)资助项目。
第一作者:郑克仁(1970～ ),男 ,博士研究生。
通讯作者:孙　伟(1935～ ),女 ,教授 ,博士研究生导师。
的前提 ,否则会引起一些问题 ,如“贫钙”问题 、碳化
速度加快 、早期强度过低等[ 6 , 7] 。众所周知 ,水泥基
材料的耐久性 、强度等性能与其密实性相关。采用
低水胶比的原因是控制材料的初始孔隙率 ,通过限
Received date:2004 06 11. Approved date:2004 09 18.
First author:ZHENG Keren(1970—), male , postgradu ate student
for doctor deg ree.
E mail:krzh eng_1@yahoo. com. cn
Correspondent author:SUN Wei(1935—), f emale , p rofessor.
E mail:sunw ei@seu . edu. cn
DOI牶牨牥牣牨牬牥牰牪牤j牣issn牣牥牬牭牬牠牭牰牬牳牣牪牥牥牭牣牥牬牣牥牪牥
制组分间的反应来改善孔结构 ,以提高材料密实性 ,
从而克服大量掺加矿渣引起的负面问题。然而出于
降低成本和材料水化热等考虑 ,往往在强度要求不
高 、水胶比较大的混凝土中掺加矿渣 ,因此需要研究
高水胶比条件下矿渣掺量对水化产物含量及浆体结
构的影响 ,在保证材料性能的基础上合理使用矿渣
提供依据。根据 Pow ers的经典理论 ,水泥水化后体
积增加 ,因此 ,当初始水灰比低于某临界水灰比
时 ,由于受水化空间的限制 , 水泥不能完全水
化[ 8] 。根据不同研究者[ 8 , 9] 的试验结果 ,此临界水
灰比在0. 38 ～ 0. 42之间取值 。假定 Pow ers 的理论
仍然适用于掺矿渣的水泥浆体 ,忽略矿渣对水化产
物密度的影响 ,取临界水胶比 m(w)∶m(b)=0. 40
(即高水胶比条件), 水泥和矿渣的反应均不受水化
空间的限制 ,矿渣的反应只受水泥水化所提供氢氧
化钙(CH)含量的影响 。试验确定水泥浆体的
m(w) /m(b)=0. 5 ,在此水胶比下研究矿渣掺量对
非蒸发水量和 CH 的含量 、孔结构的影响 ,探讨高
水胶比条件下矿渣的合理掺量 ,为实际应用提供
依据 。
1　试　　验
1. 1　材　　料
中国江南水泥厂生产的硅酸盐水泥熟料 、磨细
矿渣以及二水石膏。水泥熟料与石膏按质量比95∶
5混合 ,用实验室球磨机粉磨一定时间 ,配制成水
泥。试验材料的化学组成及物理性能见表 1。
表 1　材料的化学组成及物理性质
Table 1　Chemical compositions and physical properties of materials
M aterial
Chemical comp osi ti on　w /%
SiO2 M gO Al2O 3 Fe2O3 CaO Na2O K 2O LI
Speci fic su rface 　　
area /(m2 kg - 1)
Density /　　
(kg m - 3)
C linker 21. 68 0. 81 5. 64 4. 22 64. 89 0. 20 0. 76 1. 23 309* 3 115
S lag 32. 07 9. 30 14. 68 0. 97 35. 81 0. 64 0. 53 1. 25 372 2 860
* The value af ter adding 5%(in mass) of gypsum .
1. 2　方　　法
用灼烧法测定非蒸发水量。用热重法(thermo-
g ravimetry , TG)测定 CH 的质量分数。用压汞法
(mercury int rusion po rosimetry , MIP)测定孔隙率
及孔径分布。
1. 3　试样制备及测试
将实验室配制的水泥 、磨细矿渣经过 105 ℃烘
干至恒定质量 ,用 0. 08 mm 标准筛筛除粗颗粒 ,按
表 2的比例制备浆体 ,水胶比均为 0. 50。浆体密闭
于塑料密封袋至终凝 ,为减轻此间浆体的泌水及分
层 ,每隔 15 min将塑料密封袋翻转倒置数次 。待终
凝后除去密封 ,将试样置于 20 ℃的雾室内养护至预
定龄期。
将养护一定时间的水化浆体用压力机压碎 ,用
以下步骤进行处理:(1) 取浆体内部小碎片浸泡于
异丙醇至少 25 m in;(2)在无水乙醇中研磨至全部
通过 0. 12 mm 筛;(3)过滤 ,乙醇冲洗 5次 ,再用乙
醚冲洗 2次;(4)在预先放置钠石灰的真空干燥箱
中 ,在略微低于大气压的压力下 ,于105 ℃干燥24 h。
将经过上述干燥处理的试样在 950 ℃灼烧至恒定质
量 ,测得试样的烧失量。
对差热分析试样的处理步骤基本同上 ,只是步
骤(4)改为连续抽真空 1 h ,干燥温度为 35 ℃。试验
时升温速度 10 ℃/min ,氮气氛 。
将养护一定时间的水化浆体用小型切割机切成
尺寸大约 10 mm ×10 mm ×10 mm的小方块 ,置于
105 ℃干燥箱中烘干 24 h 后测定孔隙率及孔径分
布。
表 2　制备浆体的拌和比例
Table 2　Mixing proportion for paste preparation w /%
Paste Cement S lag
PC 100 0
BFS30 70 30
BFS40 60 40
BFS50 50 50
BFS60 40 60
BFS80 20 80
521 　第 33 卷第 4 期　 　　　　郑克仁等:矿渣掺量对高水胶比水泥净浆水化产物及孔结构的影响
2　结果与讨论
2. 1　矿渣掺量对非蒸发水量的影响
经过 D 干燥(在 - 79 ℃,连续抽真空的条件
下 ,与冰达到平衡的干燥方法)后大部分存在于水化
硅酸钙(C S H)凝胶 、AFm (Al2O 3 Fe2 O 3-
mono)相及水滑石类物相层间结构中的水及大部分
存在于 AFt (Al2O 3 Fe2O 3-t ri)晶体结构中的化学
结合水均被脱出 ,而保留在水化产物结构中的水则
为非蒸发水。在研究中常用与 D 干燥相当的干燥
方法 ,即将试样在 105 ℃、无 CO2 、湿度不控制的条
件下干燥至恒定质量[ 8] 。经 105 ℃干燥的试样于
950 ℃灼烧至恒定质量 ,测得试样的烧失量。校正
干基物料在相同灼烧温度下的烧失量 ,换算成单位
质量干基物料的烧失量 ,即得非蒸发水量 w n(见图
1)。
图 1　不同矿渣掺量 w(BFS)的硬化水泥浆体中非蒸发水
量 w n(干基物料比)
Fig. 1　Content of non-evaporable water wn in hardened cement
paste with various disages of slag w (BFS)(based on
ignited mass)
从图 1可见:1 d时 ,除掺 30%矿渣浆体的非蒸
发水量稍高于纯水泥浆体的外 ,非蒸发水量基本上
随矿渣掺量的增加而递减 ,非蒸发水量 矿渣掺量曲
线呈现平直状。7 d时 ,40%矿渣掺量的浆体非蒸发
水量也接近纯水泥浆体。14 d时 ,非蒸发水量已超
过纯水泥浆体 ,曲线的弯曲程度不断加大。随后各
浆体的非蒸发水量随龄期的增幅变小 。60 d 后 ,非
蒸发水量的增长十分缓慢 ,且掺 30%矿渣浆体的非
蒸发水量始终最大。掺矿渣的浆体中 ,非蒸发水来
源于水泥水化和矿渣的反应 ,矿渣对非蒸发水量的
影响可以归结为两个方面:一方面矿渣消耗水泥的
水化产物 CH ,形成 C S H 凝胶 ,且矿渣颗粒对新
拌浆体中水泥颗粒的分散 、解聚作用能够促进水泥
的水化 ,增加非蒸发水量 ,即正效应;另一方面 ,水泥
含量随矿渣掺量的增加而降低 ,水泥水化结合非蒸
发水量也相应减少 ,即负效应。由图 1可见:30%矿
渣掺量时非蒸发水量达到最大值后 ,随矿渣掺量的
增加 ,非蒸发水量下降。上述现象可以从矿渣掺量
对非蒸发水量的正 、负效应得到解释:矿渣掺量较低
时 ,矿渣对非蒸发水量的正效应大于其负效应 ,表现
为非蒸发水量随矿渣掺量增加而增加。随矿渣掺量
的增加 ,其对非蒸发水数量的正效应等于其负效应
作用时 ,浆体中非蒸发水量达到最大值。继续增加
矿渣掺量 ,则非蒸发水量随矿渣掺量的增加而降低。
在水化早期 ,矿渣的反应程度低 ,其对非蒸发水量的
贡献非常有限 ,矿渣对非蒸发水量的正效应主要归
结于其在新拌浆体中的分散效应 ,因此 , 1 , 3 d的非
蒸发水量基本上随矿渣的掺量增加而降低 。随矿渣
反应程度的增大 ,其对非蒸发水量的影响越显著 ,因
而非蒸发水量和矿渣掺量曲线的弯曲程度不断增
大。
2. 2　矿渣掺量对孔隙率及孔径分布的影响
水泥基材料的密实性与耐久性密切相关。矿
渣 、水泥水化形成水化产物的体积增加而引起硬化
浆体孔隙率降低 ,因此浆体孔隙率与初始孔隙率及
水化产物的数量有关 。根据式(1)计算得:m(w)/
m(b)=0. 50 ,矿渣掺量为 30%, 50%, 80%时 ,浆体
初始孔隙率 P0分别为 60. 27%,59. 86%, 59. 24%,
纯水泥浆体的 P0为 60. 90%。可见矿渣的掺量对浆
体的初始孔隙率影响较小 ,影响孔隙率的主要因素
为水化产物的含量。
P0 = m(w) /m(b)
1 - w(BFS)ρC +w(BFS)ρ(BFS) +m(w)/m(b)
(1)
其中:w(BFS)为矿渣占胶凝材料的质量分数;ρC ,
ρ(BFS)分别为水泥和矿渣的密度 , 水的密度取
1 000 kg /m3 。
将 180 d纯水泥浆体和上述 3种矿渣掺量浆体
的孔隙率和非蒸发水量绘制同一坐标体系中(见图
2)。由图 2可见:非蒸发水量与孔隙率基本对应 ,即
浆体中非蒸发水量越高 ,浆体的孔隙率就越低。在
初始孔隙率基本相同的情况下 ,水化产物越多 ,被其
填充的空间也就越多 ,导致浆体孔隙率降低。从图 2
中还可看出:30%矿渣掺量时 ,浆体的非蒸发水量最
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图 2　180 d龄期水泥浆体的 w n 和 P0
Fig. 2　wn and P0 of cement pastes hydrated fo r 180 d
大 ,其孔隙率也接近最低 。
水泥基材料的密实性除了与孔隙率有关外 ,对
孔结构也具有重要影响 。图 3 是矿渣掺量为 30%,
50%,80%的浆体180 d龄期的孔径分布曲线。由图
图 3　180 d龄期浆体累计和微分孔径分布曲线
Fig. 3　Cumula tive and diffe rential po re volume v s po re
diame te r of cement pastes hydrated for 180 d
3可知:矿渣的掺入 ,使微分分布曲线上的主峰向小
孔径方向偏移 ,减少孔径 ≥50 nm 的所谓“有害孔”
的数量 ,且浆体的孔隙率越低 ,主峰所对应的孔径越
小。这是因为矿渣反应及其对水泥水化的促进 ,使
水化产物的含量增加 ,更多毛细孔被填充 ,而增加凝
胶孔数量 ,使浆体的平均孔径减少。矿渣掺量降低
时 ,较小的矿渣颗粒填充在较大的水泥颗粒之间 ,其
紧密堆积效应也能起到降低浆体孔隙率及减少平均
孔径的作用。此外 ,即使大矿渣掺量也能对浆体的
孔隙起到细化作用。
2. 3　矿渣掺量对 CH含量的影响
水泥基材料的重要的水化产物是 CH ,其抗碳化
性能 、抗水溶蚀能力及体系的碱度等性能都与 CH
有关。CH 含量的降低导致碳化速度加快[ 2] ,碳化又
引起 pH 值的降低 ,而 pH 值降低到一定值后钢筋开
始锈蚀[ 10] 。因此 ,保持水泥基材料体系中一定含量
的 CH 是保证水泥基材料耐久性的必要条件 。从图
4中可见:纯水泥 CH 含量随水化进行不断增加 。而
掺矿渣的浆体中 ,由于矿渣反应需要消耗 CH ,其含
量在 7 d前达到最大值后开始下降。当体系中 CH
含量降低到极低水平时 ,要维持矿渣的进一步反应 ,
需要降低 C S H 的 n(Ca) /n(Si)和 AFm 的含
量 ,它对体系水化产物的组成 、结构将产生重大影
响[ 8] 。180 d 时 , 矿渣掺量为 80%的浆体的 TG
DTA 曲线上 CH 的峰已经消失 ,表明体系中 CH 含
量已经降低到差热分析手段检测不到的水平 。
图 4　不同矿渣掺量硬化水泥浆体中的 Ca(OH)2 质量分数
(干基物料比)
F ig . 4　Mass f raction of Ca(OH)2 in hardened paste with
vary ing slag do sages(ba sed on ignited mass)
2. 4　高水胶比条件下矿渣最佳掺量及有益掺量
根据矿渣掺量对非蒸发水量和孔隙率的影响 ,
可见存在一个矿渣最佳掺量 ,在此掺量时 ,浆体的非
蒸发水量达最大 ,水化产物含量最多 ,浆体孔隙率及
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平均孔径最低 ,此矿渣最佳掺量可以确定为 30%。
由图 1 、图 2可知:当矿渣掺量超过最佳掺量时 ,水化
产物含量 、浆体密实呈降低趋势 ,矿渣掺量增加到某
个水平时 ,非蒸发水量与纯水泥浆体的持平。相对
纯水泥浆体而言 ,矿渣掺量低于此掺量时 ,能增加水
化产物含量 ,提高浆体的密实性 ,使水泥基材料性能
得以改善 ,因此 ,此掺量定为最大有益掺量 。如果矿
渣掺量超过此掺量 ,会引起水化产物含量的显著下
降 ,浆体孔隙率明显增加 ,导致水泥基材料密实性 、
强度等的劣化。以180 d为考察龄期 ,则矿渣最大有
益掺量介于 40%和 50%之间 。
3　结　　论
(1)矿渣在不同掺量情况下均改善浆体的孔结
构 ,增加孔径≤50 nm 孔的数量。
(2)高水胶比 、矿渣为大掺量情况下 ,水化后期
浆体中 CH 含量可降低到极低水平 。
(3)高水胶比条件下 ,存在一个矿渣最佳掺量 ,
此时 ,浆体中的水化产物含量最多 、孔隙率最低 ,此
矿渣最佳掺量在 30%左右。
(4)比较同水胶比的纯水泥浆体和掺矿渣的水
泥浆体非蒸发水量及孔隙率 ,存在一个矿渣最大有
益掺量。矿渣掺量低于此值时 ,能够增加水化产物
含量 ,提高水泥浆体密实度 ,使材料性能得到改善。
矿渣掺量超过此值 ,导致水化产物数量减少 、孔隙率
提高 。
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