全 文 ：·!·
山楂核渣制备活性炭的研究
李颖，黄正宏，康飞宇
（清华大学 材料科学与工程系，北京 !#$）
##$%&
’()* +
##$年第 &期
第 + 卷
,-./01 23,4156738
炭 素 技 术
摘 要：以水为活化剂，山楂核渣为前驱体，采用普通活化和超临界活化法来制备活性炭，并用 !! 氮气吸附表征
所获得样品的孔结构。结果表明，山楂核渣可以用来制备活性炭，所得活性炭以微孔为主。山楂核渣也可以采用超
临界水进行活化，但是效果并不十分明显。
关健词：山楂核渣；传统水蒸气活化；超临界水；活性炭
中图分类号：#$%&%’ ( 文献标识码：) 文章编号：(**(+,!%(（&**%）*-+***.+*.
-1 51’38259-2501 01 :.3:-.-2501 0; -,25’-2<
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十分发达的孔隙结构和巨大的比表面积，被广泛应
用于吸附分离材料、催化材料、能源材料和生物材料
等，工业生产及日常生活中需求量很大。活性炭的
制备原料分为植物性木质原料如木屑、果核、糠醛渣
等；煤炭原料如无烟煤、弱粘煤、褐煤等几乎所有的
煤；石油原料即石油炼制过程中的含碳产品及废料；
塑料原料如聚氯乙稀、聚丙烯、酚醛树脂、聚四氟乙
烯等；以及其他如旧轮胎、动物骨、蔗糖等 \ ( ]。由于原
料种类的不同，生产工艺、产品性能等也不尽相同。
传统的水蒸气活化方法制备活性炭的优点是
制备方法简单，水蒸气来源丰富，不会引入金属离
子、酸、碱等造成污染。
超临界流体具有特殊的溶解度、易改变的密
基金项目：国家自然科学基金项目 A .*(!&*&S U
作者简介：李颖 女 (^S( 年生，安徽人，硕士研究生，主要从事多孔炭孔结构控制的研究，O+GD2J_ J2?234&**&‘
GD2JK’ FK234;@D’
DOI:10.14078/j.cnki.1001-3741.2004.06.002
·!· ##$年炭 素 技 术
注：!——— 超临界水活化（#$%&’&()(’*+ ,*)%& *’)(-*)(./）；0——— 传统水蒸气活化 1 )&*2()(./*+ *’)(-*)(./ 34 )%*56；7———
山楂核；后面数字依次代表活化温度（8）和时间（9）；!:;0为 :;0比表面积，!5(’为微孔面积< ).)为总孔容积；5(’
由 )图法得出；5%为中孔容积；#为中孔率，中孔容积占总孔容积的百分比。
表 % 山楂核渣活化后的孔结构参数
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度、较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性，
在许多方面都有广泛的应用前景 L D M。西班牙的 NJ
!*+-*2.& 提出了用超临界状态的水 （$’ O IFA 8 <
%’ O DDJ B PQ*）来制备多孔炭的方法 L I M。但是关于超
临界水与炭活化反应的动力学以及反应的选择性
等还没有进行过深入的探索。本实验室以超临界水
制备了酚醛树脂基活性炭球，并对超临界条件下活
性炭的制备及孔径控制进行了大量的研究 L A M。
山楂在我国山东、河北及东北等省有大量种
植，目前山楂果被广泛地应用于食品、医药等行业，
而大量的工业废料山楂核渣却一直没有找到合适
的处理加工方式，逐渐成为工业垃圾。这里希望通
过水蒸气活化以及超临界水活化的方法，将山楂核
渣活化为活性炭，以达到对其的充分利用，如粉碎
后有可能用来制备低焦油香烟过滤嘴，不经粉碎的
活性炭可用于水处理和空气处理等。本文还将探索
超临界方法作为一种新的活化手段的适用性。
% 实验部分
%; % 原料
原料为经过干馏的工业废料山楂核渣，经研钵
磨细成小颗粒，过筛，粒径控制在 ?J > R B 55。每次
活化实验用料为 I H。
%; 样品制备
BJ DJ B 水蒸气活化
反应在管式电阻炉中进行。在 SD 气氛保护
下，以 > 8 G 5(/ 的升温速度分别升温到 =>? R
E?? 8，保温 A R B? 9。保温阶段以 B?? 5T G 5(/
的流速通入 >?? 8左右的水蒸气，SD G 7DU流速比
约为 BV B。然后在 SD气氛保护下冷却至室温，取出
样品。
BJ DJ D 超临界水活化
超临界水活化反应在超临界活化反应装置中
进行 L A M。以 I 8 G 5(/的速率分别升温至 =>? 8、F??
8，分别保温若干小时。当温度达到 D?? 8时启动
平流泵开始进水，设定进水流速为 DJ > 5T G 5(/。同
时通过背压压力手柄设定压力为 DA PQ*。活化若干
小时后，停止进水，炉体自然冷却至室温，得到样
品。
%; < 样品的测试分析
样品的比表面和孔结构的信息通过 W!WQD?B?
氮气吸附仪在 FF X下进行低温氮吸附而获得。总孔
容由相对压力 % G %? 在 ?J E> 时的液氮分压计算得
出 L B M，液氮密度为 ?J C?C H G ’5I；微孔表面积 !5(’由
) @ $+.)法得出，微孔孔容 5(’为相对压力 % G %?为
?J B时的液氮吸附量转换为体积计算得出；由总孔
容减去微孔孔容得到中孔孔容 L > M。以 :Y7法得到中
孔孔径分布 L = M。原料及活性炭的灰分是按照 Z: G
0BIC?A—E?的方法，将样品置于马弗炉中，在 C??
8灼烧 D R I 9，分别得到。
·!·第 期 李 颖 山楂核渣制备活性炭的研究
# 实验结果与讨论
#$ % 水蒸气活化
表 !列出了由传统水蒸气活化法和超临界水活
化法在不同工艺条件下制备的活性炭的孔结构参
数。表 !的数据结果显示，传统的水蒸气活化方法活
化山楂核渣，#$比表面积、微孔面积、总孔容积和
中孔容积以及中孔率均随着温度的升高和活化时间
的延长而有所增加。段书德等研究了以 %&’的磷酸
为活化剂对山楂核的活化 ( ) *，活化温度由 +&, -升
高至 .&, - 时，活化收率由 .,/ 0)’ 降低至
++/ 11’。本研究中，随温度由 %&, -升高至 1,, -
过程中，活化收率由 &)’降至 0.’。收率的最低点
在活化温度 2&, -，活化时间 % 3处，表明 2&, -、%
3的活化条件下，活化程度最深，!0)) 40 5 6的比表
面积也印证了这一点；此时活性炭的中孔率为 +&
’，表明山楂核渣活性炭的中孔随着活化温度的升
高，活化程度的加深而得到了拓展。图 !为传统水蒸
气活化法活化的氮吸附等温线，活化温度对 #$比
表面积影响较大，2&, -的活化吸附等温线为!型，
样品结构中含有一定量的中孔和大孔，从而导致在
较高的相对压力下由于毛细凝聚而发生的大、中孔
容积的充填。活化温度为 %&, -的活性炭样品氮气
吸附等温线为型，以微孔为主，吸附平衡在相对压
力很低（,/ !左右）时就基本完成，在相对压力趋近
于 !时，曲线平行于横坐标轴，且尾部没有上翘。图
0为传统水蒸气活化的 7 8 9微孔分布，7 8 9分布
( 2 *一般用来表征活性炭微孔的分布。图 0显示，活性
炭样品的微孔分布集中在 ,/ & :4左右，并且伴随活
化温度的升高，有助于提高优势孔径的分布。活化
温度为 2,, -的活性炭样品，其微孔峰在 ,/ .+ :4
处，而 1,, -活化时，尽管活化时间比 2,, -活化少
了 ! 3，微孔孔径仍得到了拓宽，约在 ,/ &+ :4处。图
+为传统水蒸气活化样品的 ;7孔径分布。活化温
度由 %&, -升高到 2&, -时，样品的孔结构分布发
生了非常显著的变化。样品 $72&, 8 . 的中孔在 .
< !, :4间具有较大分布，而样品 $7%&, 8 .则绝大
部分仍为微孔，数据结果显示，样品 $72&, 8 .的中
孔率为 +&’ ，而样品 $7%&, 8 . 的中孔率仅有
!!’。由上述分析，活化温度对孔容及 #$比表面
积都有积极的影响，且可以增加孔径尺寸。
传统水蒸气活化山楂核渣活性炭的中孔容积
达到了 ,/ 01 =4+ 5 6，中孔率也达到了 +&’。普通煤
质柱状颗粒炭的中孔容积 ( 1 *为 ,/ ,10 =4+ 5 6，而不定
形颗粒果壳炭的中孔容积 ( 1 *一般为 ,/ !2+ =4+ 5 6，不
定形颗粒椰壳炭 ( 1 * 的中孔容积也仅为 ,/ ,)& =4+ 5
6。山楂核渣活性炭的中孔容积与普通市售活性炭、
果壳炭相比有了一定的提高。
#$ # 超临界法活化山楂核渣
在超临界活化中，主要考察了活化温度及活化
图 % 传统水蒸气活化样品氮气吸附等温线
&’($ % )’*+,(-. ’/,*0-+1 ,2 /3145-/ 4+-43+-6 78 *+36’*’,.35
/*-31 39*’:3*’,.
图 # 传统水蒸气活化样品的 ; <=微孔分布
&’($ # ; < = 4,+- /’>- 6’/*+’7?*’,. ,2 /3145-/ 4+-43+-6 78
*+36’*’,.35 /*-31 39*’:3*’,.
图 @ 传统水蒸气活化样品的 AB;孔径分布
&’( @ AB; 4,+- /’>- 6’/*+’7?*’,. ,2 /3145-/ 4+-43+-6 78
*+36’*’,.35 /*-31 39*’:3*’,.
·!· ##$年炭 素 技 术
表 山楂核原料及其活性炭的灰分
%&’() *+, -./0)/0 12.3 2&4 3&0)25&(+ &/6 &-057&0)6
-&2’./+
样品编号
灰分 !
原料
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0$ +
表 8 几种活性炭的灰分
%&’() 8 *+, -./0)/0 12.3 +.3) &-057&0)6 -&2’./+
样品名称
灰分 !
果壳
%$ %
椰壳
0$ 1
杏核
-$ ,
山桃壳
%$ .
参考文献：
2 # 3
20 3
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时间等参数的影响。超临界水活化山楂核渣所得活
性炭的性能参数（aC&比表面积、微孔面积、总孔容
积、中孔率等）在超临界范围内亦随活化温度和活
化时间的增加而有所增长。图 ,为相同活化时间（#)
T），不同的活化温度时超临界活化样品的低温氮吸
附等温线对比。由图 ,可以看出 -)) d的活化样品
已有很完整的吸附 *脱附回环；提高活化温度可以
提高活性炭样品的 aC&比表面积和中孔率等性能
参数。图 .为超临界水活化样品的 ’ * ^微孔孔径
分布。由图 .可知，超临界水活化制备的活性炭样
品微孔集中在 )$ , c )$ . NS之间分布，活化时间的
延长对于优势孔径的增加有微弱的作用。
9 8 灰分分析
表 0列出了几种样品的灰分值。原料的灰分为
#$ %，传统水蒸气活化所得活性炭的灰分在 .左
右，是油棕壳活性炭 2 #) 3灰分 5 #1 6的 # ! ,左右。表
%2## 3列出了果壳、椰壳、杏核、山桃壳这几种果壳类
活性炭的灰分值，均处于 %到 (之间。水蒸气活
化的山楂核渣活性炭灰分也处于 %到 (之间。而
超临界水活化的山楂核渣活性炭样品的灰分仅有
0$ +，比果壳类活性炭略小。
8 结论
干馏过的山楂核渣有着良好的可活化性，传统
水蒸气活化方法可以得到 aC&比表面积 # 0-- S0 !
e，总孔容积为 )$ (# PS% ! e的活性炭样品。传统水蒸
气活化方法制得活性炭其 aC&比表面积、微孔表面
积、总孔容积、中孔容积以及中孔率等都随着温度
的增加而显著增加，随活化时间的增加有微弱增
加。所得活性炭仍以微孔为主。微孔主要分布在 )$ .
NS左右，中孔主要分布在 , c #) NS之间。山楂核渣
也可以采用超临界水进行活化，比表面积可以达到
+.) S0 ! e，但对于山楂核渣原料而言，超临界水活化
的效果并不十分明显，但是所得样品的灰分较低。
图 $ 超临界活化样品低温氮吸附等温线
:5;9 $ %,) -./02&+0 .1 &6+.2<05./ 5+.0,)23.( ’= +><)2 -2505-&(
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图 ? 超临界水活化样品的 @ AB微孔分布
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第 期 李 颖 山楂核渣制备活性炭的研究
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Z[TZ WA
用含硼 #$% 石墨炭源材料合成透明含硼金刚石 &刊，中 ’ (
王松顺 ( (炭素，)%%* +, -：), . )/
控制石墨炭源材料的硼含量是透明含硼金刚石合成的
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径。表 $ 参 B
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英 ’ ( 2456789:4;5 <95=9>?@ A>;BCDE;5 1F?C7GCD@ ;8 C> ( (
2C5H9D，)%%*@ *) +$ -I $$ . $!
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区间，W>W\试样比重、质量损失、收缩等性能变化明显；认
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74C>> CDE 16M4C;> A N6>79D ( ( 2C5H9D@ )%%*@ *) +$$ -I )$O!
采用喇曼光谱和 e[a及 ]UW技术测试添加 $f和 $%f
>*的石墨在球磨和退火过程中的结构变化。结果表明：添加
>*的石墨经球磨后其无序结构增加；含 >*的石墨混合物经
退火处理后，可观测到排列顺序好、包覆纳米级 >*粒子的炭
带，且添加 $%f >*过程更明显于添加 $f >*过程。