全 文 ：西北林学院学报 2007, 22( 3): 148～ 151
Journal of No r thw est Fo r estry Univ e rsity
SEM-EDX A法分析山油柑木材中硅元素的分布
⒇
邱 坚 , 杨 燕*
(西南林学院 木质科学与装饰工程学院 ,云南 昆明 650224)
摘 要: 采用 SEM-EDXA法对山油柑 ( Acronychia pedunculata)木材轴向分布、径向分布中硅石的
分布、形态、纳米结构以及硅元素含量进行了分析。 结果表明: ( 1)山油柑木材中硅石主要分布在木
射线细胞、导管细胞以及轴向薄壁细胞 ,呈圆形、椭圆形 ; ( 2)硅石中硅元素含量达 30%以上 ,且随着
树干高度的增加 ,硅石中硅元素的含量呈递减趋势。树干基部硅元素含量为 30. 20% , 1. 3 m处硅元
素含量为 28. 69% ,树梢处硅元素含量为 20. 34% ; ( 3)硅石直径为 200～ 350 nm ,其中树干基部 1. 3
m处和树梢处硅石直径分别为 217、 203、 179 nm左右。
关键词: 硅石 ;山油柑木材 ;扫描电镜 -X-ray能谱法 ;形态 ;分布 ;含量
中图分类号: S781. 41 文献标识码: A 文章编号: 1001-7461( 2007) 03-0148-04
The Distribution of Silicon in Acronychia pedunculata Analy sed by SEM-EDXA
QIU Jian, YANG Yan
(Facul ty of Wood Scien ce and Decorat ion Engineerin g , Southwest Forest ry College, Kunming , Yunnan 650224,China)
Abstract: The distribution, morpho logical, content and nanost ructure of silica in di fferent axial and radial
dist ributions in the timber of Acronychia pedunculata were investig ated. The results w ere as follow: ( 1)
Silica w ere deposided in the ray cell , v essel axia l pa renchyma wi th circular or ov al shape; ( 2) The content
o f si licon accounted fo r ov er 30% of all the elements in silica , and i t decreased w ith the increase of tree
height. The Si contents in the base of A. pedunculata wood was 30. 20% , 28. 69% in the 1. 3 m part of A.
pedunculata wood and 20. 34% in the middle pa rt of A pedunculata wood; ( 3) The nano structure o f silica
w as betw een 200 nm to 350 nm. The si lica nanost ructure in the base of A. pedunculata wood w as 217 nm,
203 nm in the 1. 3 m part of A. pedunculata wood and 179 nm in the middle pa rt o f A. pedunculata wood.
Key words: silicon; Acronychia pedunculata ; SEM-EDXA; mo rpholo gical; distribution; content
很多木材细胞中含有少量的二氧化硅、草酸钙、
碳酸钙等无机晶体 ,它们在木材中起到提高木材机
械强度、物理强度的作用 ,具有克服木材自身缺陷
(如易腐性、易燃性、尺寸不稳定性、各向异性、变异
性等 )的优点。在结构上 ,这些无机物质与其木材本
身构成了一种复合材料 ,即木材 -无机质复合材料。
随着材料科学的发展 ,材料复合化已成为当代材料
科学发展的前沿。 生物矿化采用有生命的活立木为
研究对象 ,将研究对象从“死”细胞变为“活”材料 ,为
木材传统改性向木材生物改性发展找到了一个契入
点。要实现木材 -无机质生物矿化复合材料的人工
模拟 ,大量开发该新型材料 ,其关键是探讨木材中无
机硅石的相关情况 ,从而获取生物矿化所形成的木
材 -无机质结构复合材料的形成机理 ,以此指导木
材的生物改性或木材 -无机复合材的仿生模拟。 本
研究主要对生物矿化木材中硅石分布进行分析 ,以
便成功地进行木材 -二氧化硅复合材生物矿化的人
工模拟。
1 材料与方法
1. 1 材料
试验 材料为 10 a 生山油柑 ( Acronychia
pedunculata )木材 (表 1,表 2) ,采自云南省景洪市勐海
县。
⒇ 收稿日期: 2006-10-30 修回日期: 2006-12-22
基金项目:国家自然科学基金 ( 30471357) ;云南省自然科学基金 ( 2003C0050M) ;生物质材料科学与技术教育部重点实验室 2004年度开
放课题基金 ( 2004年 ) ;中国博士后基金 ( 2006年 ,第 39批一等资助 ) 作者简介:邱坚 ( 1965-) ,男 ,浙江湖州人 ,教授 ,主要从事木材学与木材功能性改良研究。
* 通讯作者:杨燕 ( 1979-) ,女 ,河南南阳人 ,硕士研究生 ,主要从事木材学及木材功能性改良研究。
表 1 山油柑树种野外采集信息表
Table 1 Basic information of Acronychia p edun culata in th e field
胸高直径 / cm
最大 最小 年轮数 /个 树龄 /a
树高 /m 试 材
全高 枝下高 编号 试样个数
/个 截取高度 长度/cm
小头去皮直径 / cm
最大 最小
B1 8 基部 30 8. 2 8. 5
10 9 10 10 7 4 B2 8 1. 3 m 30 7. 2 6. 2
B3 8
1 /2高
/ (即枝下高 ) 30 4. 2 4. 2
表 2 材料的制备
Table 2 Preparat ion of materials
高度 径向分布 试样个数 /个 备注
B1 (基部 )
B2( 1. 3 m)
B3 (枝下高 )
B1- 1- B1- 3
B2- 1- B2- 3
8
8
8
从边材向心
材开始编号
1. 2 方法
研究采用的扫描电镜 (加 SEM )为日本 JSM -
5610LV型扫描电子显微镜 ,加速电压 6～ 20 kV,束
流 300～ 500 Pa,成像方式为二次电子成像 ,放大倍
数 10～ 10 000倍。 X-射线能量分散谱仪 ( EDX A)为
英国牛津 Ox ford-IN CA,照射电流 0. 5× 10- 9 Am,电
压 15 kV,时间常数 51. 2 us,计数率 2 000～ 2 500。在
这些条件下 ,对样品进行扫描得到 Si-Ka、 C-Ka、 O-
Ka的 X-射线能谱图。
将待测标本采用劈开的方法制成扫描电子显微
镜 ( SEM )标准试件 ,用导电胶粘贴在样品台上 ,放
入扫描电子显微镜 ( SEM )喷金器中 ,对样品抽真
空 ,然后进行表面喷金处理 ,取出样品放入扫描电镜
载物台上 ,调整各参数 ,对样品进行测定。
2 结果与分析
2. 1 山油柑木材中硅石形态及分布特点
硅石在木材中主要分布在木射线细胞和轴向薄
壁细胞中 ,以木射线细胞中分布最普遍 ,在木纤维、
管胞、导管及侵填体中偶尔也能发现。 Rich ter
( 1980)分析了樟科植物 750多种木材 ,约有 400多种
木材含有无机晶体颗粒 ,其中 140种含有硅石 ,在木
材的射线薄壁细胞、轴向薄壁细胞、管胞、纤维中均
有分布。大部分的晶体存在于射线薄壁细胞中 ,木射
线细胞中存在着大量的硅石 ,只有少部分硅石存在
于轴向薄壁细胞中 [1 ]。
填充于高等植物细胞组织中的非晶质二氧化硅
( SiO2· nH2O)称为硅石。图 1为山油柑木材轴向、径
向分布中晶体的 SEM图 ,通过不同放大倍数可看到
硅石及晶体在射线细胞中的存在、分布情况。山油柑
木材中硅石形态大部分呈圆形至椭圆形 ,形如菜花
状。
由 EDXA图可以看出 ,植物硅石中不仅含有 Si,
而且含有大量的 C、 O以及少量的 Ca。山油柑木材中
Si元素含量可达 30. 20% , Ca元素的含量最高只有
0. 78%。
EDXA图中 , 1. 74eV处出现 Si ( Ka )的典型谱
图 ,说明以上几处为 SiO2的沉淀物。从模板化学和
纳米生物学观点来看 ,生物矿化 SiO2是通过分子间
相互作用力 ,即 Si ( OH) 4中 - OH与叶细胞壁上多
糖羟基作用 ,自组装合成纳米尺寸的 SiO2。氧化硅沉
积大多发生于细胞壁、细胞间隙和细胞导管内。因这
些部位有各种亲水性介质 ,如细胞膜亲水表面和细
胞壁多羟基体系及各种糖蛋白亲水基团在硅蛋白酶
催化诱导下通过一系列分子识别反应 ,成核形成多
种纳米结构体。
2. 2 木材 -二氧化硅生物矿化复合材中硅石的纳
米结构
通过扫描电子显微镜以及数码显微镜对山油柑
木材中硅石的大小进行测量 ,得出硅石直径平均 200
～ 350 nm。 其中 ,山油柑树干基部硅石直径约 217
nm, 1. 3 m处约 203 nm,树梢处约 179 nm。
3 结论与讨论
很多学者对木材中二氧化硅以及其他无机物质的
含量进行了研究。 To relli等 ( 1995)研究表明 ,有些树
种的 SiO2含量仅为 0. 000 1%或根本不含有 ,而有些
树种的 SiO2含量可达 1. 4% [2 ]。张耀丽等 ( 2003)采用
重量法定量测定了 21种苏里南商用木材的灰分及
SiO2含量 ,结果表明 ,铁线子 (Manilkara sp. )、双柱
苏木 (Dicorynia sp. )、上位独蕊木 (Qualea sp. )、圭
亚那双柱苏木 (Dicorynia guianensis )等树种的硅含
量较高 ,分别为 0. 934% 、 0. 759%、 0. 740%和 0.
698% ; 孪叶苏木 ( Hymenaea sp. )、尾状绿心樟
(Ocotea caudata )、红色绿心樟 (Ocotea rubra )等树
种的硅含量较低 ,分别为 0. 026%、 0. 035%和 0.
040% ; 蚁木 ( Tabebuia sp. )和 小花 马 蒂奥 豆
(Martiodendron parvilorum )的硅含量分 别为
0 . 006% 和 0. 007% [ 3]。国内学者周山金等 ( 1994)采
149第 3期 邱 坚等 SEM -EDXA法分析山油柑木材中硅石的分布
图 1 山油柑木材的 SEM-EDXA图
Fig. 1 Silicon SEM-EDXA pho tographs of Acronychia ped unculata
用 EDXA研究发现紫果冷杉 ( Abies recurvata )木材
细胞中含有硅的沉积物 ,该硅石在光学显微镜下是
透明的 ,直径 2～ 5μm,半定量的分析结果表明 ,硅
元素的含量为 93. 75% ,钠 1. 80% ,钾 0. 87% ,铝 1.
42% ,钙 2. 30% [ 4]。 1983年 , Saka等利用 TEM-
EDXA法对黑云杉 ( Picea mariana )的研究表明 ,有
S、 Cl、 K、 Ca、 Na、 Mg、 Al、 Cr、 Fe、Ni、 Si、 Cu、 Zn等 15
种无机物元素存在于半具缘纹孔膜内 ,其中 S、 Cl、
K、 Ca4种元素存在于管胞、射线管胞和射线薄壁细
胞中 ,在黑云杉中元素总的含量在不同细胞壁中有
差异 ,以纹孔塞 ( 2% )、半具缘纹孔壁 ( 1% )、射线薄
壁细胞壁 ( 0. 3% )、管胞次生壁 ( 0. 1%～ 0. 15% )的
顺序减少 [5 ]。 1994年 Saka等利用 SEM-EDXA法对
日本白桦 (Betula platyphylla va r. japonica )的纤
维、导管、射线薄壁组织的 6个不同部位研究发现了
11种元素 ( Na、 Mg、 Si、 P、 S、 Cl、 K、 Ca、 Fe、 Zn) ,其
中 ,纤维、导管、射线薄壁组织的次生壁中只含有 3
种元素 ( S、 Cl、 Ca) ,射线薄壁细胞、射线薄壁组织和
150 西北林学院学报 22卷
导管之间的纹孔膜的无定形区中存在 11种无机元
素 ,胞间层中无机物的含量比次生壁中无机物的含
量要多的多 ,射线薄壁组织和导管之间的纹孔膜的
无定形区无机物的含量为 0. 68% ,木纤维的胞间层
中无机物含量为 0. 54% ,导管的胞间层中无机物的
量为 0. 48% ,射线薄壁细胞为 0. 15% ,木纤维次生壁
为 0. 14% ,导管次生壁为 0. 10%。表明胞间层中无机
物的含量高于次生壁 [6 ]。
采用 SEM-EDXA法对山油柑木材的分析表
明 ,山油柑木材中硅石主要分布在木射线细胞、导管
以及轴向薄壁细胞 ,呈圆形至椭圆形。
山油柑木材硅石中硅元素含量可达 30%以上。
随着树干高度的增加 ,硅石中硅元素的含量呈递减
趋势。 山油柑木材中硅石的直径为 200～ 350 nm。
日本学者 Matsunaga等对日本雪松 (Cedrus
deodara var. japonica )进行了研究 ,发现在早材和
晚材的管胞中 ,无机元素铜在胞间层和初生壁的分
布比次生壁中的多 ,铜还集中分布在管胞的纹孔塞
中 [7 ]。许多植物中都含有细胞状的棱晶形草酸钙晶
体 ,通常集中在叶子部位 ,如大黄属植物叶子中草酸
钙晶体的含量占其绝干重的 15% [8 ] ,苔藓类植物中
草酸钙晶体的量占其绝干重的 60%以上 [9 ] ,仙人掌
植物中草酸钙的含量占其绝干重的 85%以上 [10 ]。
Ellis采用光谱法对冷杉 ( Abies fabri )进行了研究 ,
发现冷杉中含有无机元素达 32种 [11 ]。
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(上接第 99页 )
3 结论
N、 P、 K3种植物生长营养元素均对俄罗斯大果
沙棘的苗木生长具有明显的影响。其中 ,苗高影响效
应为: N> P> K,地径为 N> K> P。
P、 N、 K对俄罗斯大果沙棘苗高增长具有较为
明显的交互影响 , P、 K交互作用不显著。
在该土壤肥力条件下 ,俄罗斯大果沙棘嫩枝扦
插苗的最适施肥范围为 N: 253. 8～ 303. 17 kg·
hm- 2 , P: 153. 23～ 194. 57 kg· hm- 2 , K: 140. 13～
144. 28 kg· hm- 2 ,苗高可达 85. 88 cm ,地径可达
7. 01 mm ,可显著提高苗木的质量。
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151第 3期 邱 坚等 SEM -EDXA法分析山油柑木材中硅石的分布