全 文 ：基金项目:科技部 973 计划前期研究专项项目(2012CB722601) ;国家重大科学仪器设备开发专项项目(2011YQ12003506)
作者简介:唐丽佳，女，硕士 研究方向:天然产物化学 * 通讯作者:张援虎，男，博士，研究员 研究方向:天然产物化学 Tel /Fax:
(0851)3806114 E-mail:zhangyuanhu@ 263. net
·论 著·
桐叶千金藤中的一个新氧化异阿朴啡型生物碱
唐丽佳，邓璐璐，陈霞，王琴，张建新，郝小江，张援虎* (贵州省中国科学院天然产物化学重点实验室，贵阳 550002)
摘要:目的 研究桐叶千金藤(Stephania hernandifolia Walp. )中的化学成分。方法 桐叶千金藤全草用体积分数 95%乙
醇溶液加热回流提取，减压回收乙醇，浓缩液加水稀释后先用 HCl 调节 pH 值，石油醚萃取，再经碱处理，石油醚、三氯
甲烷萃取，得总生物碱。总生物碱利用正相硅胶、反相 Ｒp-18、微孔吸附树脂 CHP 20P、Sephadex LH － 20 等柱色谱方法
分离纯化，通过理化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果 从桐叶千金藤中分离得到 1 个氧化异阿朴啡型生物碱:9-
O-去甲基蝙蝠葛宁(1)。结论 化合物 1 为一新的化合物。
关键词:氧化异阿朴啡型生物碱;9-O-去甲基蝙蝠葛宁;蝙蝠葛宁;防己科;桐叶千金藤
doi:10. 11669 /cpj. 2014. 21. 005 中图分类号:Ｒ284 文献标志码:A 文章编号:1001 － 2494(2014)21 － 1882 － 03
A New Oxoisoaporphine-type Alkaloid from Whole Plants of Stephania hernandifolia
TANG Li-jia，DENG Lu-lu，CHEN Xia，WANG Qin，ZHANG Jian-xin，HAO Xiao-jiang，ZHANG Yuan-
hu* (The Key Laboratory of Chemistry for Natural Products of Guizhou Province and Chinese Academy of Sciences，Guiyang
550002，China)
ABSTＲACT:OBJECTIVE To study the chemical constituents of Stephania hernandifolia. METHODS The dried herbs of S. her-
nandifolia were extracted with 95% ethanol. After removal of the solvent，the residue was first partitioned between acid water and petrole-
um ether，then the aqueous layer was basified and extracted with chloroform to obtain crude alkaloids. Column chromatograghy on silica
gel，Ｒp-18，MCI CHP 20P，and Sephadex LH － 20 were applied for the isolation and purification of the crude alkaloids fraction. The
structures were elucidated by their physicochemical properties and spectral data. ＲESULTS One oxoisoaporphine-type alkaloid，9-O-
demethylbianfugenine(1)was isolated from the whole plants of S. hernandifolia. CONCLUSION Compound 1 is a new compound.
KEY WOＲDS:oxoisoaporphine-type alkaloid;9-O-demethylbianfugenine;bianfugenine;Menispermaceae;Stephania hernandifolia
桐叶千金藤［Stephania hernandifolia(Willd. )
Walp.］为防己科(Menispermaceae)千金藤属植物，又
名毛千金藤，分布于广西西部、贵州南部、四川峨眉
山、云南西部至东南部。桐叶千金藤为民间草药，性
寒，味辛、苦，具有清热解毒、祛风除湿、通经活络的功
能，用于治疗风湿性关节炎、痈疖疮毒、中暑痢疾、腮
腺炎、咽喉炎、口腔炎、止痛、治风湿麻痹及杀虫等［1］。
研究表明，桐叶千金藤中主要含有异喹啉生物碱类成
分，如 hernandine 和 magnoflorine 等［2-4］。近期，在对
其化学成分的进一步研究中［5-7］，笔者分离鉴定了 1
个新的氧化异阿朴啡型生物碱类成分:9-O-去甲基蝙
蝠葛宁(1) (图 1) ，本实验主要报道该化合物的分离
鉴定过程。同时，通过二维谱技术，对其类似物蝙蝠
葛宁(2)［8］中的 C-3和 C-11c数据进行了修订。
1 仪器与材料
XT －4 双目显微熔点测定仪(温度计未校正) ;
Autopol 1 型自动旋光测定仪(美国 Ｒudolph 公司) ;
图 1 9-O-去甲基蝙蝠葛宁(1)和蝙蝠葛宁(2)的结构
Fig. 1 Structures of 9-O-demethylbianfugenine(1)and bianfu-
genine(2)
·2881· Chin Pharm J，2014 November，Vol. 49 No. 21 中国药学杂志 2014 年 11 月第 49 卷第 21 期
HP8453E紫外可见光谱仪(美国安捷伦公司) ;Vec-
tor 22 红外测定仪(德国布鲁克公司) ，溴化钾压片;
MS5973 型质谱仪(美国 HP 公司);VG Auto Spec
3000 型质谱仪;Varian INOVA － 400 型核磁共振波
谱仪(美国) ;柱色谱硅胶(300 ～ 400 目)、硅胶 H
(10 ～ 40 μm) (青岛海洋化工厂) ;Ｒp － 18(40 ～ 60
μm) (日本 YMC 公司);MCI CHP 20P(75 ～ 150
μm) (日本三菱化学有限公司) ;Sephadex LH － 20
(40 ～ 70 μm) (Amersham Pharmacia Biotech AB 公
司)。所用溶剂均为重蒸工业试剂，石油醚沸点范
围为 60 ～ 90 ℃。
药材于 2007 年 8 月采于贵州省罗甸县龙坪镇，
由中国科学院植物研究所李安仁研究员鉴定为防己
科植物桐叶千金藤［S. hernandifolia (Willd. )
Walp. ］ 的 干 燥 全 草。 样 品 标 本 (No.
Zhang20080813)保存在贵州省中国科学院天然产物
化学重点实验室。
2 提取与分离
干燥粉碎桐叶千金藤全草 22. 0 kg，用体积分
数 95%乙醇回流提取 4 次，每次 3 h，减压回收溶
剂后，浓缩物(1 020 g)加水稀释，先用 5% HCl调
pH 至 1 ～ 2，石油醚萃取;再用浓氨水调 pH 至 7，
三氯甲烷萃取，得总生物碱 502 g。总生物碱 496 g
经硅胶(200 ～ 300 目)柱色谱分离，三氯甲烷-甲醇
(100∶ 0→0∶ 100)梯度洗脱，TLC 检测合并，得到 12
个流分(A ～ L)。其中流分 B(57. 0 g)(三氯甲烷-
甲醇 100∶ 2)经微孔吸附树脂 CHP 20P柱色谱分离，
甲醇-水(30 ∶ 100→100 ∶ 0)梯度洗脱，得到 5 部分
(B1 ～ B4)。B4部分(0. 7 g)(甲醇-水 = 90∶ 100)再经
反相 Ｒp-18、葡聚糖凝胶 LH －20 和正相硅胶柱色谱
分离，分别用甲醇-水(30∶ 100→0∶ 100)、三氯甲烷-
甲醇(1∶ 1)、石油迷-丙酮(100 ∶ 0→0 ∶ 100)、三氯甲
烷-乙酸乙酯(100∶ 0→0∶ 100)梯度洗脱，得到化合物
1(12 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:橘黄色结晶(MeOH)，mp 255 ～ 256
℃。［α］16． 4D － 1. 1(c = 0. 90，CHCl3)。UV λ
MeOH
max (log
ε):210(1. 66，sh)，230(2. 50，sh) ，260(3. 38) ，310
(0. 32，sh) ，424 (1. 02，sh) nm。 IＲνKBrmax:1 640，1
595，1 576，1 455，1 417，1 391，1 271，1 128，1 023
cm －1。EI-MS m/z:337［M］+，322，279，264，236，
208， 180。 HＲ-EI-MS: 337. 095 3 ( ［M ］+，
C19H15NO5;计算值 337. 095 0)。
1 H-NMＲ 和13 C-
NMＲ数据见表 1。
9-O-去甲基-蝙蝠葛宁(1) :橘黄色结晶，高分辨
质谱确定其分子式为 C19 H15 NO5( ［M］
+;测定值:
337. 095 3;计算值:337. 095 0) ，不饱和度 13。红外
光谱显示 1 中有共轭羰基(1 640 cm －1)和芳基
(1 595，1 576，1 455 cm －1) ;紫外-可见光谱数据
(λmaxnm，log ε) :210(1. 66，sh)，230(2. 50，sh) ，260
(3. 38) ，310(0. 32，sh) ，424(1. 02，sh) ，表明 1 中有
一个高度共轭体系，与氧化异阿朴啡型生物碱蝙蝠
葛宁或氧化阿朴啡型生物碱 subsessiline［9］类似;碳
谱及 DEPT谱数据说明 1 是由 3 个甲氧基，5 个芳香
次甲基，以及 11 个季碳(1 个羰基，10 个芳香族)信
号组成。进一步分析 1 的1H-NMＲ，13C-NMＲ，和 2D-
NMＲ 数据和其不饱和度发现，它与已知生物碱蝙蝠
葛宁(图 1)［9］相似，唯一区别的在于 C-9 位取代基
的不同。通过分析 1 的 HＲ-EI-MS，1 H-NMＲ 和13 C-
NMＲ数据(表 1) ，推测其取代基是羟基，并且由
HMBC谱中 H-8 与 C-7，C-9，C-10，C-11a，C-11c，H-
10 与 C-8，C-9，C-11a，H-11 与 C-7，C-7a，C-9，C-11b
(图 2)相关确认。因此，1 被鉴定为 9-O-去甲基蝙
蝠葛宁，并由 HSQC，HMBC 和1 H-1 H COSY 谱数据
验证。同时，对蝙蝠葛宁中的 C-3 和 C-11c 数据进
行了修订。
表 1 化合物 1 和蝙蝠葛宁的核磁数据
Tab. 1 The NMＲ data of compound 1 and bianfugenine
Carbon
1 Bianfugenine［8］
δH δC δC
2 8. 65(d，J =5. 6 Hz) 142. 6 142. 97
3 7. 96(d，J =5. 6 Hz) 114. 3 114. 49
4 － 160. 9 160. 88
4a － 128. 4 129. 41
5 － 153. 2 153. 07
6 － 146. 1 146. 21
6a － 116. 2 116. 38
7 － 182. 0 181. 44
7a － 134. 8 134. 94
8 7. 74(d，J =2. 4 Hz) 111. 9 108. 73
9 － 159. 2 161. 33
10 7. 29(dd，J =8. 8，2. 4 Hz) 121. 7 121. 60
11 8. 72(d，J =8. 8 Hz) 127. 0 126. 85
11a － 128. 0 128. 41
11b － 147. 4 147. 29
11c － 119. 7 119. 97
4-OMe 4. 15(s) 61. 7 61. 77
5-OMe 4. 28(s) 61. 7 61. 74
6-OMe 4. 04(s) 61. 7 61. 80
9-OMe － － 55. 64
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中国药学杂志 2014 年 11 月第 49 卷第 21 期 Chin Pharm J，2014 November，Vol. 49 No. 21
图 2 化合物 1 的1 H-1H COSY(━)和主要 HMBC(H→C)
相关谱
Fig. 2 1H-1H COSY(━)and key HMBC(H→C)correlations
of compound 1
致谢:贵州省中国科学院天然产物化学重点实验室和中国科
学院昆明植物研究所代测核磁及高分辨质谱数据。
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(收稿日期:2014-03-26)
《中国药学杂志》获 2014 年第 3 届中国精品科技期刊
经中国精品科技期刊遴选指标体系综合评价，《中国药学杂志》入选“第 3 届中国精品科技期刊”，即“中国精品科技期刊
顶尖学术论文(F5000)”项目来源期刊。这是本刊连续三次获得此荣誉(2007 ～ 2017 年)。
doi:10. 11669 /cpj. 2014. 21. 005
［本刊讯］
·4881· Chin Pharm J，2014 November，Vol. 49 No. 21 中国药学杂志 2014 年 11 月第 49 卷第 21 期