全 文 ：柠檬皮汁作为橡胶再生剂的探讨
袁　博 ,王　鹏 ,聂海珊 ,刘安华
(华南理工大学材料科学与工程学院 ,广东广州　510640)
　　摘要:以柠檬等柑橘科水果皮汁作为橡胶再生剂探讨其再生效果。 结果表明 , 柠檬皮汁等柑橘科水果皮汁含有
酸 、酯 、醇和酮类化合物 ,可以作为橡胶再生剂 ,其中柠檬皮汁再生效果最好;在相同混炼条件下 ,添加柠檬皮汁可以降
低再生胶的门尼粘度;柠檬皮汁 /废胶粉用量比为 20 /150制备再生胶粉时 , 再生硫化胶拉伸强度和撕裂强度较高;在
不添加促进剂 M 条件下 ,硫黄用量为 1. 5份时 ,以柠檬皮汁作再生剂的再生硫化胶强伸性能较好 , 且无喷霜现象;柠
檬皮汁的再生效果优于 De-Lin k再生剂 ,且对环境无污染。
　　关键词:柠檬皮汁;废胶粉;植物橡胶再生剂;再生硫化胶
　　中图分类号:T Q335;TQ330. 56　　文献标识码:B　　文章编号:1000-890X(2006)06-0352-04
基金项目:广东省自然科学基金资助项目(020882)
　　作者简介:袁博(1981-),男 ,山东日照人 ,华南理工大学在读
硕士研究生 ,主要从事高分子材料结构和性能的研究。
　　目前 ,废旧橡胶的再生方法有物理再生法和
化学再生法两种 。物理再生法是利用外加能量使
交联橡胶的三维网络破碎为低相对分子质量的碎
片。除微波和超声波能真正地再生橡胶外 ,其它
物理再生方法只算是粉碎技术 ,即用于制作胶粉。
但微波和超声波技术对设备要求高 ,能耗很大[ 1] 。
化学再生法是利用化学助剂 ,如有机二硫化物 、硫
醇和碱金属等 ,在升温条件下借助机械力作用破
坏橡胶交联键 ,得到再生胶 ,缺点是非常耗时 ,溶
剂污染问题难以解决[ 2] 。
　　印度工学院材料科学中心聚合物小组的 De-
bapriy a De 等[ 3 ～ 5] 研究了可再生资源再生剂
(RRM)再生技术 ,提出了一种新型环保的植物橡
胶再生剂再生技术 。国内也进行过这方面的研
究[ 6 , 7] 。植物橡胶再生剂作为一种用植物提取的
再生剂产品 ,具有无污染 、原料丰富 、加工工艺简
单等优点 ,作为一种新型橡胶再生技术有着广阔
的发展前景 ,对资源的再利用和环境保护具有重
大意义。
　　吹开的气球遇到喷出的橘子皮汁时会立刻爆
裂 ,由此推测柑橘科水果的果皮中可能含有使橡
胶网络断裂的成分。本工作以柠檬等柑橘科水果
皮汁作为橡胶再生剂研究其再生效果。
1　实验
1. 1　主要原材料
废胶粉 , 40 目 ,北京胶粉厂产品;硫黄 ,硫质
量分数为 0. 999 ,贵州省遵义市遵狮化工厂产品;
增塑剂 A ,山东阳谷华泰化工有限公司产品;氧化
锌 ,柳州市锌品股份有限公司产品;促进剂 M ,株
洲天成化工有限公司产品;柠檬皮 、金橘皮 、西柚
皮 、栌柑皮 、夏橙皮和罗冈橙皮等 ,市售;植物橡胶
再生剂 ,自制。
1. 2　试样制备
　　(1)植物橡胶再生剂的制备
将柠檬皮 、金橘皮 、西柚皮 、栌柑皮 、夏橙皮和
罗冈橙皮分别利用粉碎机破碎剪切后 , 分别用多
层纱布包裹经压榨机压榨得到液体混合物(含有
水分和有机物质)即为植物橡胶再生剂 ,其有效成
分为所含有机物质。
　　(2)再生硫化胶的制备
将一定量的植物橡胶再生剂液体(固形物质
量分数约为 0. 05)加入到 150 g 废胶粉中搅拌均
匀 ,置于烘箱中 ,在 50 ℃下加热干燥 12 h去除水
分 ,使植物橡胶再生剂与废胶粉初步反应。
　　将再生胶粉与硫黄 、氧化锌和增塑剂 A 等在
开炼机上混炼一定时间后 ,再在无转子硫化仪中
测定其 t90 。在平板硫化机上用 2 mm 厚的模板
硫化制得再生硫化胶试样 ,硫化条件为 145 ℃/15
MPa×t90 。
352 橡　胶　工　业　　　　　　　　　　　　　 　　2006 年第 53 卷
第 6 期
1. 3　测试分析
(1)植物橡胶再生剂在温度为 40 ℃的电热鼓
风干燥箱内充分干燥后 , 制成溴化钾压片 , 在
MAGNA-IR760型傅立叶变换红外光谱仪中进
行红外光谱分析 。
　　(2)拉伸性能和撕裂强度分别按 GB /T
528—1998和 GB /T 529—1999 测试(硫化试样
放置 12 h ,采用 XL-50A 型拉力试验机 ,拉伸速度
为 500 mm min - 1)。
2　结果与讨论
2. 1　植物橡胶再生剂的红外光谱分析
柠檬皮汁和金橘皮汁红外光谱分析结果分别
见图 1和 2。从图 1和 2可以看出 ,柠檬皮汁和
金橘皮汁红外光谱峰型相近 , 3 400 cm - 1附近的
宽峰为酸和醇的 —OH 伸缩振动峰 , 2 900 cm -1
附近和 1 200 ～ 700 cm -1处为—CH2 —CH 3 的伸
缩和弯曲振动峰 , 1 700 cm - 1附近为 C =O 的伸
缩振动峰 ,1 600 ～ 1 400 cm -1处为 C =C 的伸缩
和弯曲振动峰 。乐长高等[ 8] 研究表明 ,橘子皮汁
中含有多种有机化合物 ,其中酸 、酯 、醇和酮类化
合物所占比例较高。因此 ,可以推断酸 、酯 、醇和
酮类化合物对硫化胶具有再生作用 。
2. 2　皮汁品种对再生胶性能的影响
金橘皮汁 、西柚皮汁 、栌柑皮汁 、柠檬皮汁 、夏
橙皮汁和罗冈橙皮汁作为橡胶再生剂对再生胶性
能的影响见表 1。
　　从表 1可以看出 ,柠檬皮汁 、夏橙皮汁和罗冈
橙皮汁作为橡胶再生剂制得的再生硫化胶的拉伸
强度和撕裂强度均比较高 ,强伸性能较好。
2. 3　植物橡胶再生剂用量对再生胶性能的影响
以柠檬皮汁 、夏橙皮汁和罗冈橙皮汁考察制
图 1　柠檬皮汁红外光谱
图 2　金橘皮汁红外光谱
备再生胶粉时植物橡胶再生剂用量对再生胶性能
的影响分别见表 2及图 3和 4。
　　从图 3和 4可以看出 ,柠檬皮汁 、夏橙皮汁 、
罗冈橙皮汁用量较小时 ,再生硫化胶的拉伸强度
和撕裂强度相对较大;皮汁用量进一步增大 ,再生
硫化胶的性能反而变差 ,其具体原因有待进一步
研究 。柠檬皮汁用量为 20 g 制备再生胶粉时 ,再
生硫化胶的拉伸强度和撕裂强度最高 ,故以柠檬
皮汁作为橡胶再生剂(用量为 20 g)制备再生胶粉
进行后续试验 。
表 1　皮汁品种对再生胶性能的影响
项　　目 皮汁品种金橘皮汁 西柚皮汁 栌柑皮汁 柠檬皮汁 夏橙皮汁 罗冈橙皮汁
t 90 /min 4. 25 4. 47 6. 38 5. 35 4. 80 6. 03
拉伸强度 /MPa 4. 8 5. 1 4. 6 7. 9 6. 7 5. 8
撕裂强度 /(kN m - 1) 13 15 13 22 20 17
　　注:植物橡胶再生剂 /废胶粉用量比为 100 /150制备再生胶粉。试验配方为再生胶粉　100 ,硫黄　3 ,促进剂 M　0. 6 , 氧化锌　5 ,
增塑剂 A　3。
353袁　博等. 柠檬皮汁作为橡胶再生剂的探讨
表 2　皮汁用量对再生胶 t90的影响 min
皮汁品种 皮汁用量 /g
20 40 60 80 100
夏橙皮汁 16. 32 11. 52 13. 03 13. 02 12. 33
罗冈橙皮汁 23. 78 23. 72 23. 62 22. 82 17. 42
柠檬皮汁 17. 00 23. 70 21. 63 22. 42 23. 13
　　注:试验配方为再生胶粉　100 ,硫黄　3 ,促进剂 M 　0. 6 , 氧
化锌　5 ,增塑剂 A　3。
图 3　皮汁用量对再生硫化胶拉伸强度的影响
■—柠檬皮汁;○—罗冈橙皮汁;●—夏橙皮汁。
试验配方同表 2。
图 4　皮汁用量对再生硫化胶撕裂强度的影响
注同图 3。
2. 4　硫黄用量对再生胶性能的影响
为了进一步探讨硫黄用量对再生胶性能的影
响 ,并克服胶料喷霜现象 ,进行硫黄变量试验 ,同
时配方中不添加促进剂以考察植物橡胶再生剂的
再生效果 。硫黄用量对再生硫化胶强伸性能的影
响见图 5和 6。
　　从图 5 和 6 可以看出 ,硫黄用量为 1. 5 和 2
份时 ,再生硫化胶的拉伸强度和撕裂强度均较高 ,
但是硫黄用量为 2份时再生硫化胶有喷霜现象 ,
因此后续试验中硫黄用量为 1. 5份 。
图 5　硫黄用量对再生硫化胶拉伸强度的影响
试验配方:再生胶粉　100;氧化锌　5;增塑剂 A　3。
图 6　硫黄用量对再生硫化胶撕裂强度的影响
注同图 5。
2. 5　柠檬皮汁对再生胶门尼粘度的影响
柠檬皮汁作为橡胶再生剂对再生胶门尼粘
度的影响见图 7 。从图 7 可以看出 ,混炼时间
为 35 min(温度为 60 ℃)时 ,添加柠檬皮汁的再
生胶的门尼粘度最小为61. 5 ,远远小于同样混炼
图 7　柠檬皮汁对再生胶门尼粘度的影响
○—不添加再生剂;■—制备再生胶粉时柠檬皮汁用量为 20 g。
试验配方:再生胶粉　100 ,硫黄　1. 5 ,促进剂 M　0. 6 ,
氧化锌　5 ,增塑剂A　3。
354 橡　胶　工　业　　　　　　　　　　　　　 　　2006 年第 53 卷
第 6 期
条件下不添加再生剂时胶料的门尼粘度(89. 7)。
可见 ,柠檬皮汁作为橡胶再生剂的再生效果较
明显 。
2. 6　柠檬皮汁与 De-Link再生剂再生效果的对
比
柠檬皮汁作为橡胶再生剂与 De-Link再生剂
再生效果的对比见表 3。
表 3　柠檬皮汁与 De-Link再生剂再生技术和效果对比
项　　目 De-Link再生剂[9] 柠檬皮汁
温度 室温 40或 60 ℃,接近室温
环境污染程度 — 无污染
N R再生胶性能
　门尼粘度1) 104 1202)
　拉伸强度 /MPa 7. 27 8. 102)
　拉断伸长率 /% 220 2802)
　　注:1)室温 , 混炼 25 min;2)配方为再生胶粉　100 , 硫黄　
1. 5 ,促进剂 M　0. 6 ,氧化锌　5 ,增塑剂 A　3。
从表 3可以看出 ,柠檬皮汁作为橡胶再生剂
的再生效果优于De-Link再生剂 , 且对环境无
污染 。
3　结论
(1)柠檬皮等柑橘科水果的果皮中含有酸 、
酯 、醇和酮类化合物 ,可以榨取液汁作为橡胶再
生剂 。
　　(2)柠檬皮汁可以有效降低再生胶的门尼粘
度 ,再生效果明显。
　　(3)柠檬皮汁 /废胶粉用量比为 20 /150 制备
再生胶粉时 ,再生硫化胶的拉伸强度和撕裂强度
均较高 ,强伸性能较好。
　　(4)在不添加促进剂 M 的条件下 ,硫黄用量
为 1. 5份时 ,以柠檬皮汁作再生剂的再生硫化胶
强伸性能较好 ,且无喷霜现象。
　　(5)柠檬皮汁作为植物橡胶再生剂的再生效
果优于 De-Link再生剂 ,且对环境无污染。
参考文献:
[ 1] 刘安华 ,刘　军.橡胶再生与再生剂的研究现状[ J] . 橡胶工
业 , 2003 , 50(7):441-444.
[ 2] 庄学修.橡胶再生剂 A 及其应用[ J] .轮胎工业 , 2003 , 23(7):
406-409.
[ 3] Debapriya De , Basu dam Adhikari , Sukumar Mai ti . Reclaiming
of rubb er by a ren ew ab le resou rce material. Ⅰ . Reclaiming of
natu ral rub ber vulcanizates[ J] . Journal of Polymer Material ,
1997 , 14(4):333.
[ 4] Debapriya De , Sukumar M ait i , Basudam Adhikari . Reclaiming
of rubb er by a renew able res ou rce m aterial(RRM). Ⅱ . C om-
parat ive evaluat ion of reclaiming process of NR vu lcanizate b y
RRM and diallyl di sulf ide[ J] . Journal of Applied Polymer Sci-
ence , 1999 , 73(14):2 951-2 958.
[ 5] Debapriya De , Sukumar Maiti , Basudam Adhikari. Reclaiming of
rubber by a renewable resource material (RRM). Ⅲ. Evaluation
of propert ies of NR reclaim [ J] . Journal of Applied Polymer
S cience ,2000 , 75(12):1 493-1 502.
[ 6] 沈俊龙 , 黄宏波 , 李　晓.橡胶的再生及利用[ J] . 弹性体 ,
2001 , 11(2):53-56.
[ 7] 熊晓红 ,周彦豪 , 陈福林 ,等. RRM 再生废旧橡胶新技术[ J] .
特种橡胶制品 , 2003 , 24(4):4-8.
[ 8] 乐长高 ,傅伟文. C-MS测定橘子皮中的挥发性成分[ J] .光谱
实验室 , 1999 , 16(5):561-563.
[ 9] 尚贵才 ,周彦豪 , 胡丽萍.胶粉再生改性的研究[ J] . 弹性体 ,
2003 , 13(3):31-34.
收稿日期:2005-12-24
丁二烯-苯乙烯胶乳制备方法获发明专利
中图分类号:F27　　文献标识码:D
吉林石化公司研究院开发的丁二烯-苯乙烯
胶乳(丁苯胶乳)的制备方法日前获国家发明专利
(ZL 200410088560. 3)。该制备方法专门用于合
成大粒径丁苯胶乳(SBRL)。
目前 ,国内生产厂家通常采用高温乳液聚合
法制备 SBRL ,粒径在 40 ～ 80 nm 之间 。由于聚
合物的粒径较小 ,使其应用范围受到一定的限制。
而大粒径SBRL属于高功能合成胶乳 ,因其粒径
大 ,即使在高固含量下仍然可以保持流动状态 ,能
广泛用于造纸 、地毯 、发泡橡胶和沥青等生产领
域中 。
大粒径 SBRL 一般通过附聚和特殊合成方法
即两步膨润法和微(无)重力种子聚合法得到 。该
院开发的大粒径 SBRL 合成技术与现有技术相
比 ,制备条件温和 ,工艺过程简单 、稳定 ,原料易
得 ,生产成本低 ,粒径可达到 300 ～ 1 000 nm 。目
前 ,该项技术已获得两项国家发明专利 。
(吉林石化公司研究院　张晓君　孟繁辉供稿)
355袁　博等. 柠檬皮汁作为橡胶再生剂的探讨