全 文 ：药学学报 Ae ta P ha r m a e e utie a i sn ie a l , 9 3 ; 2 8 ( 1 1 ) : a动5一 s峨8
岩筋菜中三菇的研究
王 明奎 ` 吴凤愕 “ 陈耀祖
勺 , 户 ~ 、
(兰州大学化学系 , 兰州 730 0 0 ; ’ ` 中国科学院成都生物研究所 ,成都 6 1 0 04 1)
提典 从岩筋菜 ( 及, 翻石如 之彻以应越 eD cn e )地上部分的乙醉提取物中分得四个三菇 ,经光谱解析鉴
定了一个新化合物 , 1 6 a , 2 1吕, 2 2。 , 2 5一四轻基齐墩果一 1 2一烯一 3 一酮 ,命名为岩筋菜素 ( be m e u x i n , I ) 。 其余
三个是已知物 ,即 21 一惕各酞基玉蕊皂贰元 C (I I ) , a2 , 3二二羚基乌苏酸 (I 11) 和 2。 , 3卜二轻基乌苏酸
( IV )
。
关扭词 岩筋菜 ,岩筋菜素 , 2 1一惕各酞玉蕊皂贰元 C , 2a , a3 一二轻基乌苏酸 , a2 , 3仔二经基乌苏
酸 。
. 甲卜 一~ ~ _
、 . r ~ 目一
岩筋菜 (及 , 翻灯如 肠蒯。 eD cn e )为岩梅科岩匙属植物 , 主要分布在西藏 、 云南和四川 , 其全
草有散寒平喘之功效 , 主治风寒感冒 、 咳嗽 、 哮喘 、劳伤等症 ( ` ’ 。我们曾报道 了该植物根部乙醇
提取物的乙酸乙酷中性部分的成分研究 ,鉴定了四个成分 ,即金腰乙素 、 菠幽醇 , 2 , 2 3一二氢菠
幽醉和 2 , 2 3一二氢菠街酮 `幻 。本文继续报道岩筋菜地上部分的研究 。从岩筋菜地上部分乙醇提
取物的乙酸乙酷部分分得 四个三菇 , 其中一个为新化合物 , 三个是已知三菇 ,岩梅科植物的研
究尚未见其它报道 。
化合物 I , 无 色柱状结 晶 , m p 2 9 5 ~ 2 9 6 C (甲醇 ) 。 H R M s m / 2 4 8 8 . 6 9 8 2确定分子式为
C
3o H ; 。 o 。 (计算值 : 4 8 8 . 7 0 4 2 ) 。 I R 3 4 2 8和 1 6 9 0 e m 一 `提示分子中存在轻基和拨基 。 ’ 3C N M R 显示
30 个碳原子的峰 (见表 1 ) ,初步推断 I 是三裕 。 D E PT 和 ’ 3C N M R 显示出 7个甲基 , 8个亚甲基 , 7个
次甲基和 8个季碳 (包括一个淡基 ) , 6 60 ~ 80 P m 的四个峰揭示可能有四个经基 , 与 lE 一M S 的
结果吻合 。 烯碳 6 141 . 9和 12 . 7说明该三藉是齐墩果烷型 。根据质谱裂解规律` , , , a 离子 m z/
2 8 2说明四个经基都在 D , E 环上 。 ` 3 c N M R 6 6 6 . 8 ( C H , )及 ` H N M R 6 3 , 5 8 ( I H , d , J ~ 1 1 H z )和
3
.
3 4 ( I H
,
d
, J = n ZH )示 D , E 环上角甲基有一个为经基取代 。从 I 的质谱及 ’ 3 C N M R 可以推断
出该经基取代应在 28 位 , 第一从 a 离子可以看出 , 如果经基在 14 位 ,质谱断裂就不应该失去中
性碎片 · C H 2 0 H 而产生基峰 ( m z/ 2 1 5) ,所以取代不应在 14 位 ;第二如果取代在 29 或 30 位 , 根据
正碳离子的稳定性 , 可能的基峰应为失去 28 位甲基产生的离子 , 而谱图中并无该离子峰 ;第三
l 的 ’ , C N M R 6 “ . 8与同时得到的 21 一惕各酸 玉蕊皂贰元 C 的 C Z。化学位移极其接近 ( 6 . 6
P m )
。另外 , 当经基取代在 C 2 .上时 ,能合理地解释主要的质谱碎片峰 。 所以角甲基的经基取代
应在 28 位 。 D , E 环碳原子的 ’ 3NC M R 与同时分得的 2 1一惕各酞玉蕊皂贰元 C 比较 ,碳谱极类似 ,
仅 C : ,和 C Z ,化学位移相差较大 ,其差别应由 21 位惕各酸基引起 ,并根据生源关系 , I 的羚基构型
应与 2 1一惕各酞玉蕊皂贰元 C 相同 。 A , B , C 环与类似物比较“ ’ , 可知毅基在 3位 。综上所述 ,化合
物 I的结构为 1 6。 , 2邓 , 2 2a , 2 8一四羚基齐墩果一 1 2一烯 一 3一酮 。 该化合物未见报道 , 命名为岩筋菜
素 (比 r en u ix n) 。根据 了 2一齐墩果烯的质谱裂解规律` , , , 可能的质谱裂解方式如图 1 。
本文于 1 9 9 2年 1 2月 3 1日收到 .
, 现址 : 中国科学院成都生物研究所 ,邮政编码 成都 6 1。。4 1
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1993. 11. 009
药学学报 八 e, a P h a r m a o e u t i e a s i n i e a 19 9 3 ; 2 3 ( 1 1 ) : 8 4 5一 8 4 8
M + m /
: 4 8 8 a , m /
2 2 8 2
一 H 2 0
m /
2 2 6 4 m /
2 2 4 6
一 H 2 0
m /
: 2 3 3 m / 2 2 25
F ig 1 T h e E l
一
M S f r a g m e n t o f be r n e u x i n ( I )
.
化合物 x l ,无色针状结晶 , m p 2 5 6一 2 5 7 `C 。 E l 一 M s 示其分子量为 5 7 2 ,结合` 3 CN M R 和 D E PT
可推出 11 的分子式为 C 3o H 5 0 0 。 。 ” C N M R 己( p p m ) 16 9 . 4 , 1 3 7 . 5 , 1 2 8 . 4 , 1 4 . 0和 1 1 . 7 ,提示分子
中存在一个异戊酞基 ` 5 , , ’ HN M R 双照射确定的 6 6 . 9 4 ( I H , q , J 一 7 . 5 H z ) , r . 8 2 ( 3 H , d , J = 7 , 5
H z ) 以及 1 . 8 7 ( 3 H , s )相关峰也说明存在异戊酞基 ,所以 1 应是三菇类化合物 , 6 1 41 . 5和 123 . 3
提示 H 为齐墩果烯型 。与齐墩果酸的 ’ 3C N M R 比较 “ ’ , A , B , C 环基本相同 。 IE 一 M S R D A 裂解碎
片 m z/ 2 0 7 b( 一 1 ) , 3 6 5 ( a + 1) 进一步说明 A , B , C 环与齐墩果酸相同 ,所以含氧取代均在 D , E
环上 ` , ’ 。 ’ 3e N M R 己 6 8 . s p帅 ( c H Z )和 ` H NM R 6 3 . 5 0 ( I H , d . J = 9 . 0 H z ) , 3 . 3 7 ( I H , d , J ~ 9 . 0 H z )
提示 28 位为经基取代 。通过与齐墩果酸的化学位移比较 , D , E 环上 1 6 , 21 和 2 位也可能被取代 。
与文献 比较 ` , ’ , 1 的 `H N M R 和 m p 与 2 1一惕各酞玉蕊皂贰元 C 的数据相同 。所以 1 的结构为 2 1 -
惕各酸玉蕊皂贰元 c 。
化合物 I r l , 无色片状结晶 , m p 2 4 7一 2 4 9 ℃ 。 ` 3C N M R 示其含 3 0个碳原子 ,结合 D E PT 推得
的分子式 C 3 。 4H : 0 : 与 IE 一 M S 所测得的分子量 4 72 吻合 。烯碳 5 138 和 1 25 表明该三菇是乌苏烷
型 。质谱碎片 ( b一 l) m / 2 2 3 和 a m z/ 2 48 示 A 和 B 环上有两个羚基 , D 和 E 环上有一个梭基 ,
与文献报道 的 A 环二取代三菇的 ` 3 c N M R 比较 “ ’ ,数据与曾经报道的 a2 , 3。 经基取代时一致 。
其 m p 和 lE 一 M S 亦与文献中的 a2 , 3 a 一二羚基乌苏酸一致 ` 7 , 。
化 合物 W , 白色粉末 。 质谱碎片峰与 m 完全相 同 。与文献报道的第 5 83 号化合物 `’ c N M R
对比川 ,证明其为 a2 , 3协一二轻基乌苏酸 。
药学学报 A eta Ph a rm a eu eti a e si n i a e9 19 3; 8 2( 1 1) : sJ S 一 5 4 8 8 4 7
几b l ” C N MR eh e面ca l sh i t fso fl一 IV ( C D C I : 十 M e0H , PP m )
C 1 11 111 I V C 1 11 111 IV
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实 验 部 分
. 愁卜一 ~ ~
闷. 尸一口一一
熔点用 x ;显微熔点仪 。 红外光谱用 iN co let F T 一 S D x 傅里叶变换红外光谱仪 , K Br 压片 。 旋
光度用 J A s e o 一 2 0 C 自动旋光仪 。 质谱用 v G 公司 z A B 一 H s 型质谱仪 。 ’ H N M R 和 ` , C N M R 用
rB uk er A P 30 0核磁共振仪 。硅胶用青岛海洋化工厂产品 。 岩筋菜 (及 , 嫩口勿 lt撇。 D ce en )于 19 8 9
年 6月采自西川西 昌 。
提取和分离
地上部分 1 . s gk 粉末 , 用95 % tE o H 室温浸提四次 ,减压浓缩得到浸膏 1 8 0 9 。将浸膏分散
在 H Z o 中 , 石油醚脱脂后 ,用 E t o A e 萃取 ,得 E tOA e 部分 6 9 。该部分用硅胶 ( 2 0 0一 3 0 0目 ) 1 8 0 9
柱层析 ,石油醚一M e ZC o 混合溶剂梯度洗脱 (梯度为每次加入 3 %的 eM 厂 0 ) , 收集 76 个组份 。 组
份 5 9一 6 1合并后在 M e ZC o 中结晶 , 甲醇重结晶得柱状结晶 1 1 0 0 m g 。组份 1 9一 2 1合并 , M e Z c o
结晶 , 得片状结晶 m 50 m g 。组份 28 ~ 35 硅胶柱层析 ,石油醚一M e ZC o ( 4 : 1 )洗脱 ,得针状结晶
11 2 m g 和白色粉末 VI 1 0 m g 。
鉴定
化合物 1 无色柱状结 晶 , m p 2 9 5一 2 9 6℃ ( M e o H ) , [。 〕扩+ 1 3 · 8 ( e o · 5 2 , C SH oN ) 。 H R M S
m / 2 4 8 8
.
6 9 8 2 ( M +
,计算值 : 4 8 8 . 7 0 4 2 ) ,分子式 C 3 oH ; 。 o 。 。 IR ( K B r ) e m 一 ` : 3 4 2 8 ( o H ) , 1 6 9 4 ( C一
o )
, 16 5 5 ( C = C )
, 1 4 6 9 , 13 8 6 , 1 1 0 6
, 1 0 3 5
。
E l
一
M S m / z (写 ) : 4 8 8 ( M + , 5 ) , 4 7 0 ( M 一 H Z o , 6 ) , 4 5 2
( M 一 2H 2 0 , 1 8 ) , 4 3 8 ( M 一 H ZO 一 C H 2 0 H , 3 0 ) , 4 2 2 ( 15 ) , 2 8 2 ( a , 4 2 ) , 2 6 4 ( a 一 H 2 0 , 6 3 ) , 2 4 6 ( a 一
2H 2 0 , 8 9 )
, 2 3 3 ( a 一 H 2 0 一 C H 2 0 H , 3 1 ) , 2 1 5 ( a 一 2 H 2 0 一 C H 2 0 H , 1 0 0 ) , 19 7 ( a 一 ZH ZO 一 C H 2 0 H 一 C O ,
7 2 )
, 15 7 ( 3 5 )
。 ’ HN M R ( C D C 13 ) 6 P Pm : 5
.
3 2 ( I H
,
b r s
,
1 2
一
H )
,
4
.
6 0 ( I H
,
m
,
16
一
H )
,
3
.
8 0 ( ZH
,
d
,
J =
5
.
0 H z
,
2 1 , 2 2
一
H )
,
3
.
5 8 ( I H
,
d
,
J = 1 1
.
0 H z
,
2 8
一
H )
,
3
.
3 4 ( I H
,
d
,
J 一 1 1 . 0 H z , 2 8一 H ) , 2 . 4 7 ( ZH ,
m , 2
一
H )
, 1
.
4 2 ( 3 H
, s )
,
1
.
1 1 ( 3 H
, s )
, 1
.
0 6 ( 6 H
, s )
,
1
.
0 0 ( 3H
, s )
,
0
.
9 6 ( 3H
, s )
, 0
.
9 3 ( 3 H
, s )
。
化合物 xl 无色针状结晶 , m p 2 3 7一 2 3 8℃ ( M e o H ) ( 2 5 7℃ ) ` 6 ’ 。分子式组成 c 3 5H 5 0 0 。 ,分子
一州 ~一一 , . ` . . . 翻 . . . . . . . . . . . . . . ~侧~ ~ - - -一 -一一 ~
8 4 8 药学学报 八 e t a P h a r n l a e e u t i e a s i n i e a 1 9 9 3 ; 2 8 ( 1 1 ) : 8 4 5一 8 4 8
址 5 7 2 。 E I一 M S m / z (肠 ) : 5 7 2 ( M 专 , 2 ) . 4 7 2 ( M 一 t ig lo y l a e id , 5 ) , 4 5 4 ( M 一 t ig lo y l a e id 一 H Z o , 8 ) , 4 2 4
( 4 5 4一 ( ’ H Z ( ) , 7 ) , 3 6 5 ( a 一 H . 1 ) , 3 4 6 ( a 一 H 2 0 , 2 ) , 3 15 ( a 一 H ZO 一 C H 2 0 H , 1 ) , 2 9 7 ( 10 ) . 2 6 4 ( a ` .
6 0 )
,
2 4 6 ( a
’ 一
H
ZO
.
15 )
,
2 15 ( a
` 一 H 2 0 一 C H 2 0 H , 8 0 ) . 2 0 7 ( b , 4 0 ) , 18 9 ( b 一 H 2 0 , 2 0 ) , 8 3 ( t i g l o y l .
8 0 )
.
5 5 ( ! 0 0 )
。 ’
H N M R ( C L K I
。
) 占 P Pm : 6 , 9 4 ( I H . q , J 一 7 . S H z , 3 ` 一 H ) , 5 . 4 5 ( ] H , d , J 一 9 . S H z ,
2 1
一
H )
,
5
.
3 1〔 I H , b r s , 12一 H ) , 4 . 6 5 ( I H . b r s , 16一 H ) , 3 , 9 2 ( I H , d , J ~ 9 . 8 H z , 2 2一 H ) , 3 . 5 0 ( I H , d , J
一 9 . 0 H z , 2 8一 H ) , 3 . 3 7 ( I H , d , J = 9 . 0 H z , 2 8一 H ) , 3 . 2 5 ( I H , dd . J 一 7 . 0 H z , 4 . 0 H z , 3一 H ) , 1 . 8 7
( 3 H
, s , 5
` 一
H )
,
2
.
8 2 ( 3 H
,
d
,
J = 7
.
5 H z
.
4 `
一
H )
.
1
.
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1
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.
0 7
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1
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,
0
.
9 3
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0
.
8 9
,
0
.
7 9 (各
3H
, s , 7 火 C H 3 ) 。 5 · 45 , 3 · 9 2及 6 · 9 4 , 1 . 8 2两对偶合峰 由双照射确定 。
化合物 l l x 无色片状结 晶 , m p 2 4 7一 2 4 9 C ( M e e o ) ,分子式 c 3。 H ; 。 O , , 分子量 4 7 2 。 E l 一 M S
m / z ( % )
: 4 7 2 ( M
于 , 2 )
,
2 4 8 ( a
,
10 0 )
,
2 2 3 ( b
,
2 0 )
,
2 19 ( 1 5 )
,
2 0 3 ( a 一 C ( x 〕 H , 5 5 ) , 1 8 9 ( 2 0 ) , 1 3 3
( 5 0 )
。
化合物 vl 白色粉末 ,质谱与 m 完全相同 。
致谢 植物样品由兰州医学院赵汝能教授鉴定 。 M S 和 IR 由兰州大学分析测试中心测试 ; N M R 由中国科
学院成都生物研究所测试 。
参 考 文 献
江苏新医学院 . 中药大词典 . 上海 : 上海人民出版社 , 19 79 : 1 34 .9
丁立生 ,等 · 岩筋菜化学成分的研究 , 中国中药杂志 . 1 9 9 1 ; 1 . : 289 .
丛浦珠 · 质谱学在天然有机中的应用 . 北京 :科学出版社 , 19 87 : 6 8 4 .
龚运淮 . 天然有机化合物的 ’ 3C 核磁共振化学位移 . 昆明 : 云南科技出版社 , 19 86 : 1 31 .
K iu e h i F
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.
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B E M E U X I A T H I B E T I C A D E C N E
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1 6。 , 21日. 22a , 28一 et t r a h y d r o x y o lea n 一 12一 e n 一 3一 o n e , n a m e d be m e u x in
( I )
,
w a s i d e n t jf ied on t h e ha s i s of s pe e t ar l e v id e n e es
.
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2 1
一
t i g l o y lha r r in g t o g e n o l C ( 11 )
,
Za
,
3a
一
d ih y d r o x y u r s o l i e a e id ( 111 ) a n d Za
,
3压d i h y d r o x y u r so li e a e id
( IV )
.
K e y w o r ds B臼翻咒此故 动必以叨 eD e n e ; eB m e u x i n ; 2 1一 T ig l o y lha r r i n g t o g e n o l ; Z a , 3 a -
D ih y d r o x y u r so l ie a e i d ; Z a
,
3压D ih y d r o x y u r s o li e a e i d