全 文 :第 36 卷第 3 期
2016 年 6 月
林 产 化 学 与 工 业
Chemistry and Industry of Forest Products
Vol. 36 No. 3
June 2016
doi:10. 3969 / j. issn. 0253-2417. 2016. 03. 016
抽提预处理沙柳的热解失重特性、动力学及产物组分
收稿日期:2015-04-22
基金项目:国家林业局引进国际先进林业科学技术项目 (2014-4-34);国家科技部农业科技成果转化资金项目 (2013GB23600671)
作者简介:张忠涛 (1976— ),男,黑龙江哈尔滨人,教授级高工,博士,主要从事林产化工等研究工作
* 通讯作者:常建民,博士生导师,研究领域为生物质能源;E-mail:cjianmin@ bjfu. edu. cn。
ZHANG Zhong-tao
张忠涛,王文亮,耿 晶,常建民*
(北京林业大学材料科学与技术学院,北京 100083)
摘 要: 为了控制和改善沙柳原料热解产物品质,对比了热水、1% NaOH 和苯-乙醇(苯醇)抽
提 3 种预处理方法,利用热重红外分析法(TG-FT-IR)和热解气质联用(Py-GC /MS)研究了预处理
对沙柳热解失重特性及产物生成规律的影响。结果表明:热水和苯醇抽提预处理降低了残炭率,
促进了挥发性产物的生成,而 1% NaOH 抽提预处理增加了残炭率;Coats-Redfern 动力学分析发
现,抽提预处理沙柳低温段与一级动力学拟合较好,高温段与二级动力学拟合较好,抽提预处理降低了沙柳热解活化能,
有利于沙柳热解反应的进行;经过 1% NaOH抽提预处理沙柳生成了较多的酚和酮类组分,经过热水抽提预处理沙柳的
醛类、酚类、酸类等物质 GC含量减少而酯类、醚类 GC含量增加,苯醇抽提预处理沙柳各组分 GC含量变化不大。
关键词: 沙柳;抽提预处理;热解特性;动力学;产物组分
中图分类号:TQ35;TK6 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(2016)03-0107-07
引文格式:张忠涛,王文亮,耿晶,等.抽提预处理沙柳的热解失重特性、动力学及产物组分[J].林产化学与工业,2016,36(3):107-113.
Pyrolysis Characteristics,Kinetics and Product Components of
Extracted Salix cheilophila Schneid.
ZHANG Zhong-tao,WANG Wen-liang,GENG Jing,CHANG Jian-min
(College of Material Science and Technology,Beijing Forestry University,Beijing 100083,China)
Abstract:Three kinds of extraction pretreatment,including hot-water,1% NaOH and benzene-alcohol extraction methods,were
used to improve the quality of pyrolytic products derived from Salix cheilophila Schneid. The pyrolytic products were investigated
by TG-FT-IR and Py-GC /MS. The Results indicated that hot-water and benzene-ethanol extractions decreased the yields of char
residues while 1% NaOH extraction was in reverse. The kinetics analysis using Coats-Redfern method showed that low
temperature section was fitted well with the first order kinetics,and the high section was fitted well with the second order
kinetics. Extraction pretreatments had positive effect to the pyrolysis reaction because of the reduction of the activation energies.
GC content of phenols and ketones were increased after the 1% NaOH extraction pretreatment. After the hot-water extraction
pretreatment,the GC content of aldehydes,phenols and acids decreased while the content of esters and ethers increased. There
was no obvious change in GC content of pyrolysis components with the pretreatment of benzene-ethanol extraction.
Key words:Salix cheilophila Schneid.;extraction pretreatment;pyrolysis characteristic;kinetcs;product component
沙柳是沙漠治理的主要种植树种,主要集中在内蒙古鄂尔多斯地区,生物量约 40. 28 万吨,经平茬
后每年可使用量约 10 万吨[1],储量丰富。热解液化技术制备高品质热解油为资源丰富的沙柳高值化规
模利用开辟了新的途径。然而,由于沙柳与传统木质材料成分差异较大,灰分和抽提物含量及种类存在
明显区别[2],导致沙柳热解规律不同,沙柳热解油品质不稳定,产率偏低[3]。预处理是控制和改善生物
质原料热解产物品质的有效途径之一,预处理方式多种多样,不同预处理方式会对原料特性(水分、挥
发分、灰分以及化学组分)、组成结构产生一定的改变,从而使得原料在热解过程及热解产物的成分分
108 林 产 化 学 与 工 业 第 36 卷
布上存在一定的差异。因此,探索合适的原料预处理方法,对于进一步提高热解反应的效率、提升热解
油品质、降低热解过程投入和成本具有重要意义[4-6]。抽提预处理技术处理廉价且技术相对成熟,尤其
对于抽提物含量较多的沙柳原料进行抽提预处理更具实际意义。抽提物为沙柳原料中的非木质组分,
它是一些存在于细胞腔或细胞间隙中的相对分子质量较低的可溶性物质,抽提物的种类和含量对沙柳
原料的物理化学性质会产生一定的影响,也会对沙柳的热解特性产生影响。本研究拟采用热水抽提、碱
抽提以及苯-乙醇(苯醇)抽提 3 种预处理方式对沙柳进行预处理,通过考察不同抽提预处理方式对沙柳
原料的热解失重特性、热解动力学规律、热解产物组分构成及分布等的影响,获得不同抽提预处理方式
对沙柳热解的影响规律,为提高沙柳原料热解效率和热解产物品质提供理论依据。
1 实 验
1. 1 原料和仪器
沙柳,来自内蒙古鄂尔多斯库布齐沙漠地区,由内蒙古亿利资源集团提供。沙柳粉碎后,筛选出粒
径 0. 425 ~ 0. 850 mm的原料备用。对沙柳进行元素分析(O通过差减法计算)和工业分析(均以空气干
燥基计算),结果为:C 47. 76%,H 5. 29%,O 46. 56%,N 0. 39%;水分 7. 16%,挥发分 77. 00%,灰分
3. 53%,固定碳 12. 31%。
NETZSCH STA449F3型同步热分析仪;Bruker TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪;TG-FT-IR专用接
口联接。CDS 5150 裂解仪;GCMS-QP2010Plus 气相色谱-质谱联用仪,EI 源,DM-5 (60 m × 0. 25 mm ×
0. 25 μm),NIST08 质谱库。
1. 2 沙柳抽提预处理
1. 2. 1 热水抽提 参照国家标准 GB /T 2677. 4—1993,沙柳样品中加入一定量的 95 ~ 100 ℃热蒸馏
水,装上回流冷凝管,置于沸水浴中进行加热,并经常摇荡,抽提 3 h后,过滤,洗涤,干燥待用。
1. 2. 2 1%氢氧化钠抽提 参照国家标准 GB /T 2677. 5—1993,沙柳样品中加入 1%氢氧化钠溶液,装
上回流冷凝器或空气冷凝管,置沸水浴中加热 1 h 后,过滤,热水洗涤至无碱性,再用乙酸溶液洗涤
2 次,最后用冷水洗至不呈酸性为止,干燥待用。
1. 2. 3 苯-乙醇(苯醇)抽提 参照国家标准 GB /T 2677. 6—1994,沙柳样品用定性滤纸包好,放进索氏
抽提器中,加入苯-乙醇(体积比为 2 ∶ 1)的混合液,置于水浴中进行苯醇抽提,抽提 6 h后,从抽提器中取
出盛有试样的纸包,样品洗涤,干燥待用。
1. 3 方法
1. 3. 1 TG-FT-IR分析 热重分析样品坩埚为 Al2O3 材料制成,以高纯度氮气(99. 999%)为载气,流量
为 50 mL /min,升温速率为 20 ℃ /min,联用实验中,傅里叶红外光谱仪波数范围为 600 ~ 4000 cm -1,扫
描 4 次 / s,分辨率 1 cm -1。
1. 3. 2 Py-GC /MS分析 裂解 (Py)条件:升温速率 20 ℃ /ms;裂解温度 600 ℃;裂解时间 10 s。气相
色谱 (GC)条件:进样口温度 250 ℃;载气 He;载气流速 1. 0 mL /min;分流比 100 ∶ 1;升温程序50 ℃恒温
5 min,10 ℃ /min升温至 250 ℃,恒温 15 min。质谱 (MS)条件:接口温度 250 ℃;离子源温度 200 ℃;EI
源电子能量 70 eV;扫描范围 40 ~ 450 u。
1. 4 热解动力学分析
Coats-Redfern[7]动力学计算法已广泛应用于生物质材料的热解研究[8],本研究采用 Coats-Redfern
法进行沙柳热解动力学研究,具体方法如下:
当 n = 1 时,
ln - ln(1 - α)
T[ ]2 = ln ARβE 1 - 2RT( )[ ]E (1)
第 3 期 张忠涛,等:抽提预处理沙柳的热解失重特性、动力学及产物组分 109
当 n≠1 时,
ln 1 - (1 - α)
1-n
T 2(1 - n[ ]) = ln ARβE 1 - 2RT( )[ ]E (2)
式中:n—反应级数;α—热分解转化率,%;β—升温速率,β = dT /dt,K /min;A—频率因子,min -1;E—
反应活化能,kJ /mol;R—气体常数,8. 314 J /(K·mol);T—绝对温度,K。
2 结果与分析
2. 1 抽提预处理对沙柳热解失重特性的影响
从热解失重曲线可以看出(图 1(a)) ,经过热水、1%氢氧化钠和苯醇抽提处理后的沙柳,在开始热
解阶段(预热解阶段)即表现出了相对较为明显的失重,尤其是经过 1%氢氧化钠处理后的沙柳原料,主
要失重阶段温度提前大约 40 ℃,从 DTG图中也可以得出同样的结论。在试验考察的温度范围内,终温
条件下未处理的沙柳的质量损失约为 76. 87%,沙柳经过热水抽提处理后的质量损失约为 82. 62%,沙
柳经过 1%氢氧化钠抽提处理后的质量损失约为 71. 43%,沙柳经过苯醇抽提处理后的质量损失约为
78. 02%。有研究[9]报道了通过有机溶剂和热水抽提预处理的方式可以使得纤维素组分发生重组,纤
维排列方向发生改变,结晶区破坏,从而使得热解反应效率得到提高,产物品质得到改善,残炭率大幅度
降低;因此,本研究中沙柳经热水抽提后表现出较高质量损失主要的原因可能是由于热水处理温度较
高,对木材中部分轻质组分进行了重组,结构被部分破坏,导致热解反应进行的比较彻底,热解残炭较
少;经过 1%氢氧化钠抽提处理沙柳原料残炭率最高。
图 1 沙柳抽提预处理热重(a)及微分热重(b)曲线
Fig. 1 TG(a)and DTG(b)curves of salix by extractive pretreatment
2. 2 抽提预处理对沙柳热解动力学规律的影响
采用 Coats-Redfern积分法对抽提预处理沙柳的热解反应动力学规律进行分析。本试验在主要失
重温度范围内,以 DTG最大失重点附近为界,对曲线划分了两个温度区间,分别为低温段和高温段。对
这两个阶段分别进行动力学分析,低温段由一级反应过程(反应级数 n = 1)描述,高温段由二级反应过
程(反应级数 n = 2)描述[10],从而得到沙柳及其组分主要热解反应过程动力学参数活化能(E)、频率因
子(A)和相关系数(R2),结果如表 1 所示。
由表 1 可以看出,低温段一级动力学反应和高温段二级动力学反应拟合过程均表现出了很好的相
关性(R2 > 0. 99),预处理前后沙柳原料高温段活化能相比于低温段均显著降低,而高温频率因子(A)均
高于低温段说明在温度较高时热解反应更容易进行,并且反应速率较快,主要由于反应温度的升高导致
沙柳中的主要组分纤维素、半纤维素和木质素中的主要连接键及大量的侧链发生脱除和断裂,因此高温
段的热解行为表现为活化能相对较低的二级动力学规律。未经过抽提处理的沙柳原料低温段和高温段
活化能分别为 73. 91 和 31. 56 kJ /mol,经过抽提处理后,沙柳热解低温段和高温段活化能均有所降低,
说明预处理后沙柳原料热解反应更容易进行,需要的能量相对减少,主要原因是沙柳原料经过抽提处理
110 林 产 化 学 与 工 业 第 36 卷
后,原料中一些不利于热解反应的物质如脂肪族、萜类等化合物以及一些水溶性的碳水化合物被抽提除
去。尤其是经过 1%氢氧化钠抽提处理的沙柳,在高温段热解活化能降低更为明显,主要是由于 1%氢
氧化钠抽提后,沙柳中的亲水基团(O—H、C O、N—H、N O、C—O 等)减少,沙柳中的大分子有机生
物组分、可溶性矿物成分以及木材中的一些轻质组分如蜡质组分、脂类物质等通过抽提作用被脱除[11],
并且原料中的三大素组分发生了一定的化学改性和部分重组,使得热解反应更容易进行。
表 1 沙柳抽提预处理热解动力学参数
Table 1 Kinetic parameters of pyrolysis of salix by extractive pretreatment
预处理方式
pretreated method
TS /℃ n E /(kJ·mol - 1) A /min - 1 R2
未处理 untreated 260 ~ 376 1 73. 91 3. 48 × 10
5 0. 9967
376 ~ 552 2 31. 56 9. 35 × 106 0. 9978
热水抽提 hot-water extraction 286 ~ 392 1 70. 44 1. 28 × 10
5 0. 9910
392 ~ 553 2 28. 49 1. 32 × 107 0. 9987
1% NaOH抽提 1% NaOH extraction 271 ~ 346 1 66. 73 1. 45 × 10
5 0. 9950
346 ~ 550 2 26. 36 2. 12 × 107 0. 9941
苯醇抽提 benzene-ethanol extraction 276 ~ 372 1 64. 24 1. 18 × 10
5 0. 9888
372 ~ 549 2 27. 76 1. 51 × 107 0. 9992
2. 3 抽提预处理对沙柳热解产物构成与分布的影响
图 2 沙柳抽提预处理热解总离子流图
Fig. 2 TIC of pyrolysis of salix by extractive pretreatment
由图 2 和表 2 可以看出,抽提预处理前
后沙柳热解蒸气 GC /MS 共检测到 80 多种
物质,生成的主要化合物包括羟乙醛、
2,3-二氢苯并呋喃、羟基丙酮、丙醛、3,5-二
甲氧基苯乙酮、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、
4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基
苯酚、乙酸甲酯等。
不同抽提预处理沙柳热解产物及 GC 含
量表现出较大的差异性,热水抽提预处理沙
柳热解产物主要表现为羟乙醛、甘氨酰-dl-苏
氨酸、2-丁酮、2-甲氧基-4-甲基苯酚、糖类以
及含氮化合物种类和含量的明显增多,而羟
基丙酮、邻苯二酚以及 2,6-二甲氧基苯酚等
物质含量降低,主要由于热水抽提使得原料
中一些单宁、色素、生物碱、淀粉和果胶质等
一些组分被除去,沙柳主要成分组分重组或
破坏[11],导致热解成分发生较大的变化;1%
氢氧化钠抽提预处理原料热解产物以丙酮、羟基丙酮为代表的酮类组分、以愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚
为代表的酚类组分种类和含量大幅度增加,而羟乙醛等组分明显降低,主要由于氢氧化钠抽提处理使得原
料中三大素组分进行了部分重组,反应容易进行且易形成稳定性强的酮类、酚类等组分;苯醇抽提预处理
沙柳热解产物差异较小,是由于苯醇抽提主要是对原料中的树脂类、脂肪类、黄酮类、低聚糖类等物质进行
抽提[12],对原料组分的影响变化不大,从而导致热解产物组分区别相对其他预处理方法较小。
沙柳热解气体种类主要包括酮类、醛类、酚类、酸类、酯类、醇类、醚类及呋喃类等。预处理前后沙柳
主要生成了以酮类、醛类和酚类三大组分为代表的化合物,平均 GC含量约在 60%以上。其中,1%氢氧
化钠抽提预处理生成了较多含量的酮和酚类组分,GC含量分别为 42. 15%和 27. 88%,比未处理沙柳热
解酮类和酚类组分分别提高了 86. 50%和 15. 06%,而醛类、酸类、酯类和呋喃类等组分的 GC 含量显著
降低;苯醇抽提预处理各组分 GC含量变化不大;热水抽提处理后变化相对比较明显的是酚类物质的减
少,从未经过处理生成酚类物质的 24. 23%降低至 20. 89%,主要原因可能是热水抽提沙柳原料组分发
第 3 期 张忠涛,等:抽提预处理沙柳的热解失重特性、动力学及产物组分 111
生一定的变化,热降解反应更为充分。
表 2 沙柳不同抽提预处理热解蒸气主要成分
Table 2 The components of pyrolysis vapor of salix by extractive pretreatment
类别
category
化合物
compounds
化学式
formula
抽提物 GC含量 /%
GC content of extraction
未处理
untreated
热水抽提
hot-water 1%NaOH
苯醇
benzene-
ethanol
酮类 丙酮 acetone C3H6O — — 5. 08 —
ketones 2-丁酮 2-butanone C4H8O — 6. 75 0. 72 5. 13
2,3-丁二酮 2,3-butanedione C4H6O2 1. 57 1. 41 2. 00 1. 70
3-戊酮 3-pentanone C5H10O 2. 35 — 1. 25 2. 45
羟基丙酮 hydroxyacetone C3H6O2 6. 06 3. 41 12. 63 6. 72
3-羟基-2-丁酮 3-hydroxy-2-butanone C4H8O2 — — 0. 63 —
1-羟基-2-丁酮 1-hydroxy-2-butanone C4H8O2 — — 2. 55 —
2,3-戊二酮 2,3-pentanedione C5H8O2 0. 26 — 0. 65 —
2(5H)-呋喃酮 2(5H)-furanone C4H4O2 1. 68 0. 86 — 1. 88
(S)-(-)-5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮
(S)-5-(hydroxymethyl)-2(5H)-furanone
C5H6O3 0. 55 0. 80 — 0. 59
乙酰氧基-2-丙酮 1-(acetyloxy)-2-propanone C5H8O3 0. 66 0. 37 0. 83 0. 64
甲基环戊烯醇酮 2-methyl-2-cyclopentenone C6H8O 0. 22 — 0. 85 —
乙基环戊烯醇酮 ethylcyclotene C7H10O2 — — 2. 94 —
1,2-环戊二酮 1,2-cyclopentanedione C6H10O 2. 61 1. 79 1. 70 2. 74
3-甲基-2-环戊烯-1-酮 3-methyl-2-cyclopenten-1-one C6H8O 0. 30 — 0. 57 —
3-甲基环戊烷-1,2-二酮 3-methyl-1,2-cyclopentanedione C6H8O2 1. 77 0. 90 3. 53 1. 66
2,3-二甲基-2-环戊烯酮 2,3-dimethyl-2-cyclopentenone C7H10O — — 0. 55 —
4-甲基-2(H)-呋喃酮 4-methyl-2(5H)-furanone C5H6O2 — 0. 82 — —
4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)呋喃酮
4-hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)furanone
C6H8O3 — 0. 46 — —
4,4-乙氧基-2-丁酮 4,4-diethoxybutan-2-one C8H16O3 — 0. 88 — —
3,3,6 三甲基-4,5-庚二烯-2-酮
3,3,6-trimethyl-4,5-heptadien-2-one
C10H16O 0. 37 — — —
4-羟基-3-甲氧基苯丙酮 guaiacylacetone C10H12O3 0. 44 — 0. 59 0. 35
3,5-二甲氧基苯乙酮 3,5-dimethoxyacetophenone C10H12O3 2. 99 1. 80 4. 45 3. 02
乙酰丁香酮 acetosyringone C10H12O4 0. 77 0. 71 0. 63 0. 71
醛类 丙酮醛 methylglyoxal C3H4O2 5. 10 — — —
aldehydes 羟乙醛 glycollicaldehyde C2H4O2 8. 10 10. 69 4. 66 8. 99
丙醛 propionaldehyde C3H6O 4. 31 0. 77 3. 11 4. 24
糠醛 furfural C5H4O2 2. 56 2. 96 3. 29 2. 07
2-乙基丁醛 2-ethylbutyraldehyde C6H12O 2. 09 1. 09 — 2. 03
5-羟甲基糠醛 5-hydroxymethylfurfural C6H6O3 — 1. 87 — —
香兰素 vanillin C8H8O3 0. 80 0. 88 — 0. 70
丁香醛 syringaldehyde C9H10O4 1. 05 1. 08 0. 77 1. 11
松柏醛 coniferyl aldehyde C10H10O3 2. 28 — — 1. 90
3,5-二甲氧基-4-羟基肉桂醛
3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamaldehyde
C11H12O4 0. 60 0. 56 — 0. 65
酚类 苯酚 phenol C6H6O 0. 96 0. 56 1. 02 0. 85
phenols 对甲酚 p-cresol C7H8O 0. 42 0. 88 — —
愈创木酚 guaiacol C7H8O2 2. 63 1. 14 4. 25 2. 23
4-乙基苯酚 4-ethylphenol C8H10O 0. 56 0. 41 — 0. 59
2-甲氧基-4-甲基苯酚 2-methoxy-4-methylphenol C8H10O2 1. 24 4. 30 1. 77 1. 01
邻苯二酚 pyrocatechol C6H6O2 1. 37 — 1. 04 —
3-甲氧基邻苯二酚 3-methoxy-2-benzenediol C7H8O3 0. 93 0. 64 — 0. 86
4-乙基-2-甲氧基苯酚 4-ethyl-2-methoxyphenol C9H12O2 0. 60 0. 54 1. 25 0. 48
4-乙烯基-2-甲氧基苯酚 4-hydroxy-3-methoxystyrene C9H10O2 3. 70 3. 12 4. 49 3. 40
112 林 产 化 学 与 工 业 第 36 卷
续表 2
类别
category
化合物
compounds
化学式
formula
抽提物 GC含量 GC /%
content of extraction
未处理
untreated
热水抽提
hot-water 1%NaOH
苯醇
benzene-
ethanol
2,6-二甲氧基苯酚 2,6-dimethoxyphenol C8H10O3 4. 78 2. 18 8. 69 4. 49
3-烯丙基愈创木酚 3-allylguaiacol C10H12O2 0. 39 0. 46 — 0. 32
异丁香酚 isoeugenol C10H12O2 0. 32 — — —
2-甲氧基-4-(1Z)-1-丙烯基-苯酚
2-methoxy-4-(1Z)-1-propen-phenol
C10H12O2 2. 20 2. 31 2. 09 2. 05
二氢丁香酚 dihydroeugenol C10H14O2 — 0. 73 — —
4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚 4-allylsyringol C11H14O3 4. 13 3. 62 3. 28 3. 73
酸类 α-甲基丙二酸 α-methyltetronic acid C5H6O3 1. 07 — — 1. 21
acids 3,5-二甲氧基-4-羟基苯乙酸
4-hydroxy-3,5-dimethoxy-benzeneacetic acid
C10H12O5 1. 09 1. 03 0. 99 1. 09
酯类 羟乙酸甲酯 methyl glycolate C3H6O3 0. 22 — — 0. 17
esters 丙烯酸甲酯 methyl acrylate C4H6O2 0. 53 0. 65 — 0. 66
甲酸甲酯 methyl formate C2H4O2 — 1. 41 — —
乙酸甲酯 methyl acetate C3H6O2 4. 71 4. 32 1. 72 4. 80
丙酮酸甲酯 methyl pyruvate C3H6O2 1. 87 2. 75 0. 55 2. 11
丁酸烯丙酯 allyl butanoate C7H12O2 0. 26 — — —
γ-丁内酯 γ-butyrolactone C4H6O2 — — 0. 44 —
醇类 乙二醇 ethylene glycol C2H6O2 — — 2. 41 —
alcohols 丁炔二醇 2-butyne-1,4-diol C4H6O2 0. 45 — — —
(E)-1,3-丁二烯醇(E)-1,3-butadienol C4H6O — 0. 76 — 0. 39
环丙甲醇 cyclopropyl carbinol C4H8O 2. 16 0. 66 3. 31 1. 94
3-庚醇 3-heptanolheptanol C7H16O — 1. 11 — —
3-羟基-4-甲氧基苯甲醇 3-hydroxy-4-methoxybenzyl alcohol C8H10O3 — 1. 10 — —
4-亚异丙基环己醇 4-isopropylidene-cyclohexanol C9H16O — — 0. 69 —
醚类 1-丙氧基-2-丁烯 1-propoxy-2-butene C7H14O — 2. 22 — —
ethers 1,2,4-三甲氧基苯 1,2,4-trimethoxybenzene C9H12O3 1. 93 2. 72 1. 82 1. 73
3,4,5-三甲氧基甲苯 3,4,5-trimethoxytoluene C10H14O3 0. 69 0. 41 1. 51 0. 61
呋喃类 furans 2,3-二氢苯并呋喃 2,3-dihydrobenzofuran C8H8O 8. 49 6. 80 3. 11 8. 66
糖类 2-脱氧-D-核糖 2-deoxydeoxy-D-ribose C5H10O4 — 0. 92 — —
carbohydrates 3-醋酸酯-甲基-β-D-呋喃核糖苷
3-acetate-methyl-β-D-ribopyranoside
C8H14O6 — 1. 06 — —
1,3-二-O-乙酰基-α-β-D-吡喃核糖
1,3-di-O-acetyl-α-β-D-ribopyranose
C9H14O7 — 0. 80 — —
烃类 苯 benzene C6H6 — — — 4. 14
hydrocarbons 4,5-二甲基-1-己烯 4,5-dimethyl-1-hexene C8H16 — — 1. 59 —
其他 1,4-二噁烯 2,3-dihydro-1,4-dioxin C4H6O2 0. 93 — — 0. 95
others 三(羟甲基)硝基甲烷 tris(hydroxymethyl)nitromethane C4H9NO5 — 1. 04 — —
2-甲基-1,3-二氧戊环 2-methyl-3-dioxolane C4H8O2 — 0. 45 — —
4-羟基-6-甲基嘧啶 4-hydroxy-6-methylpyrimidine C5H6N2O 0. 46 0. 77 — —
甘氨酰-dl-苏氨酸 glycyl-dl-threonine C6H12N2O4 1. 42 6. 81 — 1. 79
2,3-二氢-5,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烯
2,3-dihydro-5,6-dimethyl-1,4-dioxin
C6H10O2 — 0. 46 — —
3 结 论
3. 1 采用热水,1%NaOH和苯-乙醇(苯醇)提取 3 种预处理方式对沙柳进行预处理,利用热重红外分
析法(TG-FT-IR)和热解气质联用(Py-GC /MS)研究预处理方式对沙柳热解失重特性及产物生成规律的
影响。结果显示:热水抽提预处理降低了沙柳热解残炭率,使得沙柳热降解更为彻底;经过 1%氢氧化
钠抽提预处理沙柳生成了较多的酚和酮类组分,而经过热水抽提预处理主要表现为醛类、酚类、酸类等
第 3 期 张忠涛,等:抽提预处理沙柳的热解失重特性、动力学及产物组分 113
物质 GC含量的减少和酯类、醚类 GC含量的增加,苯醇抽提各组分 GC含量变化不大。
3. 2 Coats-Redfern积分法用于沙柳抽提预处理热解动力学计算时,低温段与一级动力学拟合较好,高
温段与二级动力学拟合较好,R2 均大于 0. 99;抽提预处理降低了沙柳热解过程活化能,有利于沙柳热解
反应的进行。
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