全 文 :第 32 卷 第 2 期
2011 年 4 月
内 蒙 古 农 业 大 学 学 报
Journal of Inner Mongolia Agricultural University
Vol. 32 No. 1
Apr. 2011
沙柳 /蒙脱土复合物的制备及阻燃性能研究*
张 莹, 冯利群*
(内蒙古农业大学 材料科学与艺术设计学院,呼和浩特 010018)
摘要: 采用插层复合方法制备了沙柳 /蒙脱土纳米复合材料,用 FT - IR,XRD,氧指数的方法对纳米复合材料的结
构进行了表征、阻燃性能进行了分析。通过研究该复合材料的阻燃性能,并与沙柳材比较发现沙柳 /蒙脱土纳米复
合材料的阻燃性能性能比沙柳材明显增强。当蒙脱土分散浓度为 10%时,所制备的复合材料的阻燃性能明显优于
低添加量时。
关键词: 沙柳; 蒙脱土; 复合物; 阻燃性能
中图分类号: TS664. 02 文献标识码: A 文章编号:1009 - 3575(2011)02 - 0230 - 04
STUDY ON THE PREPATATION AND FLAME RETARDANCY
OF SALIX - MONTMORILONITE COMPOSITE
ZHANG Ying, FENG Li - qun*
(College of Material Science and Art Desige,Inner mongolia Agricultural University,Hohhot 010018,China)
Abstract: Salix - montmorillonite nanocomposites were prepared through intercalation method,The structures of nanocomposites
were characterized and the flame retardant performance were analyzed by FT - IR、XRD、OI. The Flame retardant properties of this
composite were studied and some results were obtained compared with salix. Flame retardant properties of the composite was higher
than that of salix. When MMT content was10% of the composite,the Flame retardant properties of the composite was the better than
low content.
Key words: Salix;montmorillonite; complex; flame retardant properties
木材及木质材料广泛的应用于室内装饰、家具
制造和建筑等众多方面,而大量使用的木材及木质
材料为可燃、易燃物,是潜在的火灾隐患,限制了其
应用[1]。而传统的木材阻燃方法为使用溴系及氯系
阻燃剂。但是溴系阻燃剂生产及使用过程中可能造
成的环境危害,因此无公害、绿色环保的阻燃技术和
阻燃材料在未来将会技术和阻燃材料在未来将会有
更广阔的市场前景。蒙脱土(简称 MMT)价格低廉,
取材广泛,是 1 种无卤环保材料。目前蒙脱土也被
广泛用于阻燃复合材料,如塑料,涂料中等。但目前
关于沙生灌木与蒙脱土复合物的阻燃性能研究鲜有
报道。为此,本文选用沙柳 /蒙脱土纳米复合材料为
论述对象,对制备方法及其阻燃性能进行初步探讨。
1 材料与方法
1. 1 原料与制备
1. 1. 1 原料 沙柳(Scheilophila Schneidder)枝条采
自内蒙古鄂尔多斯市,6 年树龄,气干,手工将沙柳枝
条带皮切削成木屑,再将沙柳木屑用粉碎机粉碎成
木粉,研磨,过 300 目筛。钠基 MMT 由内蒙古赤峰
* 收稿日期: 2011 - 01 - 10
作者简介: 张莹(1982 -) ,女,硕士研究生,主要从事复合材料的研究.
* 通讯作者: E - mail:fenglq0816@ yahoo. com. cn
市宁城县兴隆粘结剂化工有限公司提供(CEC =
100meq /100g)。手工过 300 目筛,十六烷基三甲基
溴化铵(CTAB)由天津市大茂化学试剂厂提供,分析
纯。有机 MMT的制备过程是按照吕文华,赵广杰[2]
制备杉木木材 /蒙脱土纳米复合材料时得到有机蒙
脱土(OMMT)的方法来制备。
1. 1. 2 沙柳 /MMT 复合材料的制备 配置适当浓
度 NaOH溶液,将制备好的沙柳木粉按一定的比例
加入到 NaOH溶液中[3],置于磁力搅拌器上搅拌 2h
后抽滤,用蒸馏水水洗至中性。再将处理后木粉、蒙
脱土按一定分散浓度加蒸馏水充分搅拌后按一定的
温度反应 4h 后抽滤,真空干燥,研磨,过 300 目筛。
称取适量的沙柳木粉以及沙柳与蒙脱土的复合物,
加入适量的白乳胶混合,于烧杯中搅拌,均匀后,倒
入自制的模具中(模具的大小为 120mm × 150mm ×
4mm) ,压制成所需要的长条型试件。
1. 2 测试与表征
本文用 X射线衍射仪(XRD)测定了复合物的 X
衍射图谱,并进行了分析,用红外光谱(FT - IR)测
定了复合物的化学成分及结构。用氧指数仪测定了
复合物的极限氧指数。用红外光谱(FT - IR)测定
了燃烧之后的产物的化学成分及结构,并对燃烧之
后的性能进行分析。X射线衍射分析使用日本岛津
公司生产的 XRD -6000 型 X射线衍射仪进行扫描,
测试条件为连续记谱扫描,CuKα 铜靶辐射(λ =
0. 154 nm) ,辐射管电压为 40Kv,辐射管电流为
30mA,扫描范围 2θ = 2 ~ 45°,步长为 0. 1°,扫描速
度为 4° /min。红外光谱测试使用美国 Nicilet公司的
870 - FT - IR。测试条件为 300 目沙柳木粉粉末试
样,测定方法为 KBr 压片法,扫描次数 32,分辨率 4
cm -1,扫描范围 0 ~ 4500 cm -1的中红外区。氧指数
测定采用用顶端燃烧的方法、并不断改变通入氧气
和氮气混合气体中的氧的浓度分别对每一组试样进
行测量 [4]。
2 结果与讨论
2. 1 XRD分析
图 1 为沙柳材以及沙柳 /MMT 复合材料的 XRD
谱图。从图中可以看出蒙脱土在衍射角 2θ 值为
3. 28°处出现明显的特征衍射峰,与沙柳材复合后,
蒙脱土的特征衍射峰消失,根据布拉格方程,当粘土
层间距增大,衍射峰对应角度减小,得到插层型复合
材料得到插层型复合材料,若层间距进一步增大到
一定程度,粘土层完全被剥离开,在 X射线衍射测试
范围内一级衍射峰消失,则可认为得到剥离型的纳
米复合材料[5]。
图 1 沙柳以及沙柳 /MMT复合材料的 XRD谱图
Fig. 1 The XRD patterns of Fungi and Fungi /MMT
composite materia
注:(a)钠基 MMT; (b) :沙柳 /MMT 复合材料,MMT 分
散浓度 3%,NaOH 浓度 = 0. 1mol /L,T = 55°(c) :沙柳 /MMT
复合材料,MMT 分散浓度 10%,NaOH 浓度 = 0. 5mol /L,T =
85
2. 2 FT - IR分析
图 2 为沙柳材以及沙柳 /MMT复合材料的 FT -
IR谱图。图 2(B)、(C)中在 3421 cm -1处的 O - H
伸缩振动吸收峰并且较(a)强度增大,表明复合物缔
合羟基增多;图中很明显(B)和(C)要比(A)在
1028cm -1处的 C - O 伸缩振动峰增强,表明醚键增
多。由此可以得到 MMT 与沙柳材中的羟基等基团
发生了醚化反应。图中与 C = O 振动相关的红外吸
收谱峰 1 742cm -1处(B)和(C)较(A)减弱,即具有
羧基的半纤维素和少量纤维素发生变化[6]。这说明
在沙柳 /蒙脱土纳米复合材料中,蒙脱土与沙柳木材
除氢键作用外,还可能通过氧原子发生了某种化学
键结合。沙柳材与蒙脱土混合过程中,由于渗透和
键合作用驱使蒙脱土片层撑开、剥离而分散在沙柳
木粉基体中,形成了沙柳 /MMT 纳米复合材料,增加
了蒙脱土与沙柳的相互作用,使沙柳 /MMT 纳米复
合材料在燃烧时,表面形成 1 种致密的阻隔炭
层[7 - 8]。这层炭层结构能够减少燃烧热向未燃烧部
分回馈以及分解产物向火焰区域的扩散,抑制了挥
发物产生的速率,起到了良好的隔热和隔质作用,从
而延缓材料的燃烧,具有良好的阻燃效果[9,10]。
132第 2 期 张 莹等: 沙柳 /蒙脱土复合物的制备及阻燃性能研究
图 2 沙柳以及沙柳 /MMT
复合材料的红外谱图
Fig. 2 The IR patterns of Fungi and
Fungi /MMT composite material
注:(A) :沙柳 / MMT复合材料,MMT分散浓度 3% ,T
= 25°; (B) :沙柳 /MMT 复合材料,MMT 分散浓度 3%,
NaOH浓度 = 0. 1mol /L,T = 55°;(C) :沙柳 /MMT 复合材料,
MMT分散浓度 10%,NaOH浓度 = 0. 5mol /L,T = 85°
2. 3 阻燃性分析
2. 3. 1 氧指数分析测量参照 GB /T2406 - 2008[9]
的方法。材料的燃烧性能根据氧指数值可分为 3
类:(1)OI < 21 为易燃材料; (2)OI = 21 - 27(28) ,
为缓慢燃烧性材料;(3)OI > 27(28)为自熄型材料。
通过氧指数的分析方法测定,复合后的材料的燃烧
难易程度。试验结果见表 2,结果表明 MMT 的加入
可以提高复合材料的 OI,当分散浓度为 10%时,材
料的 OI可以达到 27. 1%。这时材料的垂直燃烧级
别也随 MMT 含量的增加而提高,但是材料在低
MMT添加量时(分散浓度为 3%) ,燃烧的过程中会
产生大量烟雾,而当添加量达到 10%之上以后,材料
的 OI值变化不大,基本接近于分散浓度为 10%的极
限氧指数,主要原因是蒙脱土含量过多会团聚,片层
之间不能很好的分离[11]。
附表 沙柳及沙柳 /MMT复合材料的极限氧指数
Tab. Limited oxygen index of Fungi and
Fungi /MMTcomposite material
MMT分散浓度 极限氧指数
0% 18. 7
3% 22. 4
7% 24. 5
10% 27. 1
2. 3. 2 燃烧后 FT - IR分析 为了解沙柳 /MMT复
合材料燃烧后的性能,分别对沙柳及其沙柳 /MMT
复合材料的燃烧后的产物进行 FT - IR测试。图(A)
中,3 392cm -1处出现 O - H 伸缩振动峰,图中(B) ,
(C)较(A)都在 470cm -1处有 Si - O弯曲振动峰[12],
可知沙柳 /MMT复合物在燃烧后生成 SiO2。结合氧
指数分析结果,单独使用沙柳热稳定性差,而沙柳 /
MMT复合材料阻燃性能提高,说明沙柳材和蒙脱土
之间具有协同作用。沙柳 /MMT 复合材料具有良好
的热氧化稳定性和残炭率是其具有较高阻燃性的重
要原因[13]。
图 3 沙柳以及沙柳 /MMT复合材料
燃烧后残炭的红外谱图
Fig. 3 The IR patterns of After the charcoal burning of
Fungi and Fungi /MMT composite material
注:(A) :沙柳;(B)沙柳 / MMT 复合材料,MMT 分散浓
度 3% ,T = 25°;(C) :沙柳 /MMT 复合材料,MMT 分散浓度
10%,NaOH浓度 = 0. 5mol /L,T = 85°
3 结论
3. 1 XRD 结果表明蒙脱土在衍射角 2θ 值为 3. 28°
处出现明显的特征衍射峰,与沙柳材复合后,蒙脱土
的特征衍射峰消失,则可认为得到剥离型的纳米复
合材料。
3. 2 分散浓度为 10% 时,材料的 OI 可以达到
27. 1%。这时材料的垂直燃烧级别也随 MMT 含量的
增加而提高,但是材料在低 MMT 添加量时,燃烧的
过程中会产生大量烟雾。
3. 3 通过 FT - IR分析可知,沙柳 /蒙脱土复合物在
3 421 cm -1、1 028cm -1等处的 O - H 伸缩振动吸收
峰较沙柳木粉强度增大,说明复合物缔合羟基、醚键
增多。蒙脱土与沙柳材之间发生了氢键作用或其它
化 学结合。
232 内 蒙 古 农 业 大 学 学 报 2011 年
3. 4 渗透和键合作用驱使蒙脱土片层撑开、剥离而
分散在沙柳材基体中,形成了沙柳 /MMT 纳米复合
材料,使复合材料在燃烧时,表面形成 1 种致密的阻
隔炭层,抑制了挥发物产生的速率,起到了良好的隔
热和隔质作用,从而延缓材料的燃烧,具有良好的阻
燃效果。
参 考 文 献:
[1] 吕文华,赵广杰. 木材 /木质复合材料阻燃技术现状及
发展趋势〔J〕.木材工业,2002,16(6):31 - 34.
[2] 吕文华,赵广杰. 杉木木材 /蒙脱土纳米复合材料的结
构和表征〔J〕.北京林业大学学报. 2007,29(1):131 -
135.
[3] 王丽,庞方亮,王爱琴. 木质纤维素 -蒙脱土纳米复合
材料的制备〔J〕.功能高分子学报. 2010,23(1):103 -
108.
[4] 塑料燃烧性能试验方法 -氧指数法〔S〕. GB /T2406 -
2008.
[5] 薛凤莲,赵广杰. 杉木 /钙基蒙脱土插层复合材的结构
表征〔J〕.林产工业. 2009,36(3):26 - 28.
[6] 邓启平,李大纲,张金萍. FTIR 法研究出土木材化学结
构及化学成分的变化〔J〕. 西北林学院学报,2008,23
(2):149 - 153
[7] Zhang J,Zhang H P. Shady on the flammability of HIPS -
monhnorillonite nanocomposites prepared by static melt in-
tercalation〔J〕. Journal of Fire Sciences. 2005,23 (3):
193 - 208.
[8〗Gilman J W,Lichtenian J D. Nanocomposites Arevolutionary
new flame retardant approach 〔J〕. SAMPE Journal.
1997,33 (4):40 - 46.
[9] Gilman J W,Harris R Jr,Hunter D. Cyanate ester
claynanocomposites Synthesis and flammability shidies
〔C〕. Society for the Advancement of Material and Process
Engineering. 44th International SAMPE SymposiLnn /Ex-
hibition. Long Beach SAMPE. 1999:1408 - 1423.
[10] Wang H,Mei M H,Jiang Y C,et al. A shady on the
preparation of polymer /monhnorillonite nano - composite
materials by photo - polymerization〔J〕. Polymer Inter-
national. 2002,51(1):7 - 11.
[11] 周媛媛,余旻,李松,等. 淀粉 /纤维素 /蒙脱土纳米复
合材料研究〔J〕. 化学推进剂与高分子材料,2007,5
(5):63 - 65.
[12] 胡爱华,邢世岩,巩其亮. 基于 FTIR 的银杏木材鉴别
研究〔J〕.中国农学通报. 2009,25(4):88 - 92.
[13] 马思远,杨伟,蒋舒,等.尼龙 6 /有机蒙脱土阻燃复合
材料的结构与性能〔J〕. 塑料工业,2007,35(1):25 -
28.
332第 2 期 张 莹等: 沙柳 /蒙脱土复合物的制备及阻燃性能研究