全 文 ：第 26卷第 2期
2006年 6月
林　产　化　学　与　工　业
Chem istry and Indus try of Fo res t Products
Vo.l 26 No. 2
June 2006
沙柳与柠条混合原料碱性过氧化氢法分离的
纤维素特性研究
　　收稿日期:2004 - 12 - 06
　　基金项目:国家 “十五 ”科技攻关资助项目(2002BA517A09)
　　作者简介:许 凤(1970 - ),女,山东聊城人 ,副教授 ,博士 ,主要从事植物资源化学方面的研究。
XU Feng　　
许 凤 1, 2 , 钟新春 1 , 孙润仓2
(1. 齐齐哈尔大学轻工纺织学院 , 黑龙江 齐齐哈尔 161006;
2. 华南理工大学制浆造纸国家重点实验室 , 广东 广州 510640)
摘　要:　分析了沙柳(Sa lix psammophila)与柠条 (Caragana korshinsk ii Kom. )质量比为 1 ∶1的
混合原料的化学组成 , 在 NaOH 18%(质量分数)、反应温度 165℃、H
2
O
2
3%(质量分数 )、反应
时间 90 m in、液固比 4 ∶1(mL ∶g)的条件下降解木质素与半纤维素 , 分离纤维素 , 计算纤维素制
备物的得率及粘度。采用 GC、HPLC、FT- IR及 13C NMR分析了纤维素制备物的特性 , 结果表明 , 碱性过氧化氢法能高效
降解大部分木质素 , 得到的纤维素制备物中残余木质素含量较低 (酚醛和酚酸总量为 4. 39%), 纤维素纯度较高 (葡萄
糖含量 84. 68%), 纤维素结晶度可能升高。
关键词:　沙柳;柠条;碱性过氧化氢法;木质素;纤维素
中图分类号:TQ351. 011　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:0253 - 2417(2006)02 -0019 - 04
Ce lluloses ofSalix psammoph ila andCaragana korshinskiiKom.
Obtained by A lkaline Hydrogen Peroxide Process
XU Feng
1, 2 , ZHONG X in-chun1 , SUN Run-cang2
(1. Co llege o f L ight and Tex tile Industry, Q iqiharUniversity, Q iqihar 161006, China;
2. Sta te Key Lab o f Pu lp and Paper Eng inee ring, Sou th ChinaUnive rsity o f Techno logy, Guangzhou 510640, China)
Abstrac t:The chem ica l com positions of the branches of Sa lix psamm ophila andCaragana korshinsk iiKom. w ere asse ssed. Deg ra-
dation o f m ixture o f these tw o-shrubs was carried ou t by non-sulfur a lkaline hydrogen perox ide (H PA) process unde r optim ized
cond itions(NaOH 18%, reaction temperatu re 165℃, cha rge of hyd rogen perox ide 3%, tim e 90 m in, liquid-so lid ra tio 4 ∶1
(m L∶g)) se lec ted accord ing to the prev ious orthogona l expe rimen.t Results indicated that lignin and hem icelluloses w ere sign ifi-
cantly deg raded by a lka line hydrogen pe roxide w ith on ly sma ll am ount of associated lignin (4. 39% pheno lic composition) on
ce llulose. Ce llu lo se had re la tive ly high purity (g lucose conten t 84. 68%). Characterizations o f ce llulose prepara tion we re stud ied
by using FT-IR, GC, HPLC and 13C NMR techn iques.
K ey words:Salix psamm oph ila;Caragana korshinsk ii Kom. ;a lkaline hydrogen peroxide m ethod;lignin;ce llu lo se
纤维素作为一种巨大的绿色资源 ,由于其可再生 、可生物降解 、可生物相容 、可衍生化等优点越来越
引起科学家们的广泛兴趣 [ 1] 。近年来 ,用不同方法从木材和其它木质纤维原料中分离纤维素已成为研
究的热点。沙柳 (Sa lix psammoph ila)和柠条 (Caragana korsh insk ii Kom. )是两种常见的沙生灌木 ,具有
相似的物理特征 、良好的防风固沙 、保持水土 、改善生态环境的特性 ,广泛分布在我国西北和内蒙地区 ,
是防沙治沙工程中优选出的耐旱 、易种的优良品种 。它们的生长特性是每 3年必须平茬一次 ,平茬以后
可继续茂盛生长 、否则会自然衰败枯死。目前平茬下来的枝条大部分未被充分利用 ,除了少部分被作为
柳编 、纤维板材外 ,大部分被作为薪材烧掉 ,造成资源的大量浪费[ 2] 。两种灌木常常混合种植 ,平茬枝
条混合堆放 。两种灌木细胞壁中含有 45%以上的纤维素 ,是天然可再生生物质 ,高效利用这种资源必
20　 林　产　化　学　与　工　业 第 26卷
将产生巨大的经济效益。
从木质纤维原料中分离纤维素首先需要脱除木质素和半纤维素 。为了获得纤维素纸浆 ,传统的制
浆方法采用含硫的制浆化学品 ,把大部分木质素和部分半纤维素降解成小分子溶解在液相介质中 ,但是
此方法存在对环境污染严重 ,且生产的纤维素纸浆对全无氯(TCF)漂白的适应性差等问题 。为了解决
这些问题 ,在过去的几十年中产生了许多制备纤维素的新方法 ,其中研究较多的是环境污染小 、能耗低
的有机溶剂法 ,即采用有机溶剂在无催化剂或有催化剂存在的条件下降解木质素和半纤维素以制备纤
维素的方法 ,但是有机溶剂的回收问题一直未得到很好的解决。由此看来 ,从木质纤维原料 ,特别是林
业废弃物中 ,采用 TCF无污染技术制备纯度较高的纤维素 ,不仅有助于解决造纸工业污染问题 ,同时分
离出的纤维素还是许多工业生产的潜在原料。
研究分析了沙柳与柠条的化学成分 ,采用无硫少污染的碱性过氧化氢法 ,降解大部分木质素和半纤
维素 ,获得纤维素制备物 ,并采用 GC、HPLC、FT-IR及 13C NMR分析了纤维素制备物的特性。
1　原料与方法
沙柳与柠条平茬枝条由内蒙古伊克昭盟沙林植物园提供 (2002年 10月 )。将风干原料人工切成火
柴杆大小 ,以 1∶1(质量比 )的比例混合用于纤维素分离实验。沙柳和柠条一部分原料磨碎 ,取通过 40
目 、保留在 60目筛上的样品用于化学成分分析 。
1. 1　化学分析
采用国家标准方法(GB /T 2677. 1 - 1993)分析沙柳和柠条中纤维素 、半纤维素 、木质素 、灰分及抽
出物的含量 。
1. 2　纤维素分离及特性分析
1. 2. 1　分离实验　100 g绝干的混合原料在容积为 1 L的不锈钢容器中 、通过油浴加热进行反应。实
验条件为:H2O2　3%(质量分数 ,下同 )、N aOH 18%、反应温度 165℃、反应时间 90m in、液固比为 4 ∶1
(mL ∶g)。反应结束将容器取出 ,立刻用流水冷却 。将纤维素制备物过滤 、分离出来 ,用大量的水洗涤
干净 ,置于塑料袋中密封 ,保存在冰箱中。计算纤维素制备物的得率。粘度采用国家标准方法 GB /T
1548 -1989测定 。
1. 2. 2　纤维素制备物的特性分析　纤维素制备物中中性糖组分采用 GC法 (色谱柱为熔凝硅毛细管
柱 , 12QC3 /BPX5 0. 25)分析。纤维素制备物水解步骤为:10mg样品室温下用 72% H2SO 4(0. 125mL)
不断振荡的条件下水解 45m in。溶液稀释至 1. 475mL,然后在 100℃加热 2. 5 h、冷却 ,用 0. 32mL
15mo l /L氨水中和 。还原后 ,得到的糖醇乙酰化后用 GC分析[ 3] 。纤维素制备物中残余的木质素组分
经硝基苯氧化后用 HPLC(色谱柱为 SPHERECLONE 5 u ODS-2, 250 mm ×4. 60mm)分析其酚醛和酚酸
的含量 [ 4] 。
采用含有 1%精磨试样的 KB r压片法用 N ico let-510 FT-IR光谱仪分析 。固体 13C NMR核磁共振
检测:德国 B ruker公司 DRX-400型波谱仪 ,采用交叉极化(CP) /魔角旋转 (MAS)技术 , 250mg样品放
在氧化锆转子中 ,室温下 ,频率 100MHz,延迟时间为 2 s,质子的 90°脉宽 4. 85μs,采样时间 0. 034 s,扫
描次数 5 000次 。
2　结果与讨论
2. 1　化学组成
混合原料的化学组成 (均为质量分数 )为:灰分 0. 61%、热水抽出物 4. 12%、 1% N aOH 抽出物
19. 77%、苯醇抽出物 4. 19%、纤维素 46. 12%、半纤维素 24. 23%、木质素 18. 06%。
2. 2　纤维素制备物的得率和粘度
在作者以前的正交试验研究基础上 ,根据回归方程分析预测及直接观察 ,确定了碱性过氧化氢法分
第 2期 许 凤 , 等:沙柳与柠条混合原料碱性过氧化氢法分离的纤维素特性研究 21　
离纤维素的优化试验条件为:N aOH 18%、H2O2　3%、反应温度 165℃、反应时间 90m in。在此条件下
纤维素制备物的得率 53. 05%,粘度 671. 2mL /g。
2. 3　纤维素制备物的特性
2. 3. 1　纤维素中残余的半纤维素及其中性糖的含量　碱性过氧化氢法处理后木质素和半纤维素的得
率 (对绝干原料)分别为:溶解的木质素总量 15. 90%(酸不溶木质素 10. 31%,酸溶木质素 5. 59%);
溶解的半纤维素含量 13. 35%;纤维素制备物(残余物)含量 53. 05%(其中:木质素 2. 16%,半纤维素
10. 88%,纤维素 40. 01%)。
对分离的纤维素制备物进行水解 ,分析其单糖含量 。结果表明 ,葡萄糖是主要的单糖组分 ,含量为
单糖总量的 84. 68%,同时还含有少量的木糖 (13. 89%)及微量的阿拉伯糖 (0. 14%)、甘露糖
(0. 31%)和半乳糖(0. 96%)。这说明在碱性过氧化氢处理后得到的纤维素纯度较高 ,半纤维素被大
部分降解。
2. 3. 2　纤维素中残余木质素的含量及其酚类组成　纤维素制备物中残余木质素的含量通过碱性硝基
苯氧化后获得的酚酸和酚醛的量来研究。正如期望的那样 ,碱性过氧化氢法使两种灌木原料中的绝大
部分木质素降解 ,在优化条件下与纤维素相连的残余木质素的含量为 4. 39%。这表明该法可以有效地
降解木质素 ,分离纤维素。其主要的硝基苯氧化产物含量分别为丁香醛 0. 96%、香草醛 0. 76%、丁香
酸 0. 79%及对羟基苯甲酸 0. 69%, 少量产物的含量分别为乙酰丁香酮 0. 15%、对羟基苯甲醛
0. 36%、乙酰香草酮 0. 21%及香草酸 0. 47%。
图 1　混合原料(M)与 HPA的 FT-IR谱图
F ig. 1　FT-IR spec tra o f m ixed raw m ate ria l(M) and
HPA
2. 3. 3　FT- IR光谱　采用 FT-IR法分析了沙柳和柠条
混合原料(M)和碱性过氧化氢法纤维素制备物 (HPA)
的结构变化 ,见图 1。 HPA谱图 3376 cm - 1处的吸收峰
来自于化学键—OH 基团的伸缩振动 , 2902 cm -1处为
C—H伸缩振动 。在 M上的 1744 (C O)和 1594 cm -1
处 (芳环的骨架振动)的强吸收峰在 HPA上没有出现 。
在 1635 cm -1 处是 水的吸 收峰 。 M 和 HPA 谱 图
1429 cm
-1的吸收峰来自 CH2弯曲振动 ,而 1372 cm -1
处 —CH弯曲振动 。木质素的愈疮木基谱带出现在 M谱
图 1242 cm -1处 ,而在 HPA谱图上没有出现;木质素紫
丁香基吸收峰出现在 M谱图 1318 cm -1处 ,而在 HPA谱
图上吸收峰变小 。HPA谱图 1163 cm - 1处为 C—O不对称桥式伸缩振动;1113 cm - 1处为 C—OH骨架振
动;1059 cm - 1处较强的吸收峰来自 C—O—C吡喃糖环骨架振动;897 cm - 1处的尖峰是由 C1基团频率
或环频率振动 ,这是糖单元之间的 β-糖苷键的特征振动;1510 cm - 1处非常小的吸收肩 (未标出 )可能
产生于微小量的残余木质素 ,这与碱性硝基苯氧化法分析得到的结果一致。
2. 3. 4　CP M/ AS 13C NMR　CP M/ AS 13C NMR波谱对检测分离的纤维素性质变化非常有用 。与化学法
相比 ,核磁共振波谱能分析纤维素分子排列的信息 、描述半纤维素和木质素结构的变化 [ 5] 。纤维素是
天然高分子聚合物 ,分子结构中存在结晶区和非结晶区两相共存的超分子结构。纤维素结晶体聚集态
结构包括 5种结晶变体 ,其中存在最丰富的是天然纤维素 I[ 6] 。
采用 CP M/ AS 13C NMR研究了纤维素结构特征及木质素的变化 (见图 2)。混合原料中 δ100. 0处
为 C1 , δ83. 7和 78. 4处为 C4。在 δ69. 4和 67. 5处为 C2和 C3与 C5产生的信号峰 [ 7] 。δ60. 1处是 C6
结晶峰 ,在 δ58. 0处有一个较小的信号峰是 C6无定形纤维素产生的非结晶峰。 δ58. 0处的吸收峰 , 在
混合原料碱性过氧化氢纤维素的 NMR图上信号峰变弱 ,形成一个很小的肩。与混合原料相比 ,碱性过
氧化氢纤维素的 NMR图上 δ83. 7(C4结晶峰 )和 δ60. 1(C6结晶峰 )信号峰变强 ,这可能将导致纤维素
的结晶度有所增大 ,还需要用 X射线衍射仪测定来进一步证实 。此外 δ100. 0、 69. 4及 67. 5信号峰增
22　 林　产　化　学　与　工　业 第 26卷
图 2 　混合原 料 (M )和 优化条 件下 HPA 的
13C NMR谱图
F ig. 2　CP M/ AS 13C NMR spec tra fo rm ixed raw ma teria l
(M) and HPA under optim ized pu lping condi-
tions
强 。碱性过氧化氢处理后 ,在 δ147. 8 (芳环 )、 16. 3
(CH3)和 167. 6 (C O)的信号峰消失 ,这说明反应后
大部分木质素被除去 。
3　结 论
采用碱性过氧化氢法在优化条件下可使混合原料
木质素和半纤维素降解 ,获得了纤维素制备物 ,并通过
GC、HPLC、13C NMR、FT- IR和碱性硝基苯氧化法等手
段研究了纤维素制备物的特性 ,结果表明 ,碱性过氧化
氢法能够高效地降解木质素 ,获得的纤维素制备物缔
合木质素含量很少 ,碱性硝基苯氧化法获得酚酸和酚
醛总量仅为 4. 39%。纤维素结晶度提高 ,纤维素纯度
较高 ,葡萄糖含量为 84. 68%。
致　谢:感谢国家 “十五”攻关课题 “防沙治沙综合体系研究与示范”的资助;感谢英国威尔士大学生物复合材料中心提
供 GC、HPLC研究技术与仪器。
参考文献:
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学会 园 地
　　1. 中国工程院院士 、中国林科院首席科学家 、中国林学会林产化学化工分会理事长宋湛谦研究员 ,
于 2006年 4月 10 ～ 12日参加了由广西林业产业行业协会等单位在海口市举办的 “2006全国松香市场
研讨暨产销见面洽谈会”。在会上 ,宋院士作了 “石油树脂与松香松节油树脂 ”的专题报告。另:2006年
5月 10 ～ 12日宋院士参加了在南宁市召开的 “2006年松香 、松节油及深加工行业市场分析暨应用交流
会 ”。
2. 根据林化分会 2005年 11月张家界理事会换届会议决定 ,至 2006年 5月 16日止已有 51位理
事 、常务理事交纳了理事基金。在此学会办公室向广大理事及其所在单位的大力支持表示感谢 。