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沙柳材中纤维素和半纤维的分离及性能表征



全 文 :第 35 卷 第 1 期
2014 年 1 月
内 蒙 古 农 业 大 学 学 报
Journal of Inner Mongolia Agricultural University
Vol. 35 No. 1
Jan. 2014
沙柳材中纤维素和半纤维的分离及性能表征
*
李亚斌1,2, 王 海2, 黄金田1*
(1.内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院,呼和浩特 010018 ;2.天津渤海化工有限责任公司天津碱厂,天津 300452)
摘要: 利用化学试剂分离出了沙柳材的主要化学成分纤维素、半纤维素。通过对纤维素和半纤维素进行分析红外
光谱分析发现其中的酯基和羰基减弱,沙柳纤维素中不再含有芳香环类的物质,并且结晶度相对值明显增大,沙柳
纤维素是典型的纤维素Ⅰ。热重分析发现纤维素的热解温度比较集中,热解失重率比较高。由于沙柳半纤维素支
链较多,存在聚半乳糖、阿拉伯糖、木糖、葡聚糖或果胶质多糖造成热解温度比较分散,热解失重率比较低。
关键词: 纤维素; 半纤维素; 微观结构
中图分类号: TQ352 文献标识码: A 文章编号:1009 - 3575(2014)01 - 0139 - 05
THE SEPARATION AND PERFORMANCE CHARACTERIZATION OF
THE CELLULOSE AND HEMI - CELLULOSE ON SALIX
LI Ya - bin1. 2, WANG Hai2, HUANG Jin - tian1*
(1. College of Material Science and Art Design,Inner Mongolia Agricultural University ,Huhhot 010018,China,
2. Tianjin Bohai Chemicalindustry co,Ltd Tianjin Soda Plant,Tianjin 300452,China)
Abstract: Cellulose and hemi - cellulose have been separated out by chemical reagent from salix. Through the analysis of cellulose
and hemicellulose by infrared spectrum,the results show that ester and carbonyl on salix disappear and there is not aromatic ring con-
taining cellulose any longer. At the same time,the crystallinity obviously increases and cellulose is typical of the salixⅠcellulose. Ther-
mo - gravimetric analysis indicate that cellulose pyrolysis temperature is more centralized,what’s more,the thermal decomposition
weightlessness rate is quite high. Because hemicellulose of Salix has the large number of branched - chain branched,There are polyga-
lacturonic,arabinose,xylose,dextran or polysaccharide pectin scattered causing thermal decomposition temperature of the pyrolysis
weight loss rate is relatively low.
Key words: Cellulose; hemi - cellulose; micromechanism
引言
沙柳是我国西部沙漠地区广为种植的一种防风
固沙的绿色植被,资源储备丰富。由于沙柳枝条的
蓄积量大,但是沙生灌木鲜叶、嫩枝条用做牲畜饲
料;平茬后的枝条作为薪材,或者作为刨花板、纤维
板以及造纸的原料,这样造成资源的极大浪费和环
境污染。如果能从沙柳中提取出优质的纤维素应用
于工业生产将会产生极大地生态效益和经济效益。
沙柳材中含有大量的纤维素和半纤维素[1],但是由
于纤维素、半纤维素和木质素存在于一起的,很难进
行分离[2,3]。半纤维素和木质素的存在又会破坏纤
维素的加工性能[4]。如何在保持沙柳纤维素提取量
的基础上,脱除半纤维素和木质素成为纤维素工业
上一个重要而紧迫的问题。针对分离后的沙柳纤维
* 收稿日期: 2013 - 07 - 03
基金项目: 国家林业局 948 引进国外先进技术项目(2011 - 4 - 7);内蒙古科技厅自然科学基金重大项(2011ZD07)
作者简介: 李亚斌(1982 -),男,博士研究生,主要从事复合材料的研究工作.
* 通讯作者: E - mail:jintian_h@ 163. com
素、半纤维素进行化学性能的分析是非常重要的。
这对于利用这些沙柳材最好制取燃料乙醇具有很重
大的意义。这也就解决了制约生物质燃料乙醇规模
化生产的瓶颈问题之一就是原料处理问题[5]。
1 实验器材和方法
1. 1 实验药品
沙柳(采自内蒙古鄂尔多斯新街治沙站)。将沙
柳去皮,粉碎,木粉过 40—80 目筛,在 105℃下干燥
至绝干,放入干燥器中备用。
硝酸(HNO3)分析纯 国药集团化学试剂北京有
限公司
乙醇(CH3CH2OH)分析纯 国药集团化学试剂
北京有限公司
氢氧化钠(NaOH)分析纯 国药集团化学试剂北
京有限公司
盐酸(HCl)分析纯 国药集团化学试剂北京有限
公司
去离子水(H2O)自制
1. 2 化学分离机方法
1. 2. 1 纤维素的提取方法 量取 400 mL 无水乙醇
于 1000 mL 烧杯中,分 10 次缓缓加入 100 mL 浓硝
酸,每次添加硝酸后用玻璃棒将硝酸 -乙醇混合液
搅匀,然后再续加,待全部硝酸加入乙醇后,充分
混匀,贮于棕色试剂瓶中备用。将沙柳木粉与硝酸
-乙醇以 1:25 的液比在装有回流冷凝装置的反应
器中,100℃的水浴中加热 1h,重复一上操作三到五
次,直至纤维素变白,再用硝酸乙醇洗涤残渣,然后
用热水洗涤至中性,最后用无水乙醇洗涤两次,抽干
滤液。
1. 2. 2 半纤维素的提取方法 用 60g /L 的氢氧化
钠浸泡沙柳木粉,浸泡的固液比为 1:15,然后再
100℃的水浴中加热 2h,过滤得到滤液,然后调节滤
液的 PH值到 7. 0,对滤液再用无水乙醇进行半纤维
素的溶解析出,利用离心机对晶体和滤液进行分离,
干燥晶体。
1. 3 实验仪器
ZK—82A 型干燥箱 上海实验仪器总厂;
PHS —3B型酸度计 上海雷磁电器厂;
LXJ—11 型离心机 上海医用分析仪器厂;
HH -8 型数显恒温水浴锅 江苏金坛市新航仪
器厂。
1. 4 红外光谱分析
将所测试样用酒精洗涤后,用鼓风干燥干燥箱
进行干燥,然后对样品进行溴化钾压片法,对样品进
行了红外光谱的测定,分析样品的官能团结构。
1. 5 XRD光谱分析
将试样置于 30 ~ 35℃下真空干燥 8h,然后进行
压片后并进行测定,首先对试样的结晶度进行分析。
颗粒的晶粒尺寸 Lhkl 用 Scherrer 公式计算:Lhkl =
Kλ / (βcosθ)。式中:λ 为入射 X 射线波长 0. 1541
nm;K 为 Scherrer 常数,取 0. 89;θ 为布拉格(衍射)
角 θ°;β为衍射峰的半高峰宽(rad)。
1. 6 热失重分析
将沙柳木粉、纤维素、半纤维素采用日本岛津公
司 TGA -60 进行测试。从室温开始升温,升温速率
以 10℃ /min进行升温,氮气设为 40ml /min。
1. 7 扫描电镜
将被测样品利用日本 Hitachi 公司 S - 3000N 型
扫描电子显微镜观察,分辨率为 3. 0nm(真高空状
态)。将原丝样品沾在样品台上,真空喷金后观察、
拍照
2 结果与分析
2. 1 红外光谱分析图
通过红外光谱可以对碳水化合物的物理化学以
及构象性质进行分析[6,7]。本研究采用红外光谱研
究纤维素和半纤维素间的结构区别。由红外光谱图
的归属峰可以看出,木粉、纤维素、半纤维素在
3400cm -1左右的峰都是由于其内部的游离状态羟基
和与氢键结合的羟基伸缩振动吸收造成的。在
2900cm -1出现的波峰是由于 CH 键的伸缩振动造成
的,在 1715 - 1710cm -1之间只有沙柳木粉中存在较
小的波峰振动,这是由于在沙柳木粉中还含有少量
的共轭羰基和,酯键的伸缩振动。而在沙柳纤维素
中的振动很微弱了。这是由于纤维素中还含有较少
的羰基的存在。而在半纤维素中则不存此峰。这也
就是说明在半纤维素素中很少有羰基和酯基的存在
了。在 1630cm -1处的振动峰是由于物质吸收了自
由水的原因出现的。在 1505 - 1605cm -1是木质素中
041 内 蒙 古 农 业 大 学 学 报 2014 年
的芳香环的骨架振动,在沙柳木粉中存在这个振动,
但在沙柳纤维素和半纤维素中此振动已经消失,同
时由于纤维素和半纤维中无芳香环的官能团。在沙
柳纤维素和半纤维素的图中存在 1431cm -1是纤维
素Ⅰ和半纤维素中的 CH2 的弯曲振动,而 1385 cm
-1
是由于纤维素Ⅰ和半纤维素中的 CH 的弯曲振动。
而 1338cm -1是 OH面内的振动,1280cm -1是 C 的 H
弯曲振动。1160 - 1000cm -1是环状 C - O - C 不对
称面内伸缩振动,1060cm -1是环状 C - O - C 的 C -
C的伸缩振动 898cm -1是环状 C - O - C 不对称面内
伸缩振动 /CH2(CH2OH)非平面摇摆振动,700 -
666cm -1OH面外变形振动,都是由于纤维素Ⅰ存在
而产生的振动。由于红外光谱对纤维素的结晶和结
晶形式非常敏感。如在 1431cm -1的吸收峰是结晶
区的敏感谱峰,899cm -1的吸收峰是非晶区灵敏谱
峰,这都是来源 CH2 的面外摇摆和 OH 的面外弯曲
振动引起的[8]。当结晶区域与非结晶区域的比值则
说明该结晶度的变化,被称为侧须度;而 1385cm -1
的吸收强度与 2901cm -1的吸收强度之比来表征结
晶变化,被称为完全结晶指数[9]。
图 1 沙柳材中的纤维素和半纤维素的红外光谱图
Fig. 1 The infrared spectrogram of
cellulose and hemicellulose in salix
2. 2 XRD光谱分析图
从图 2 可以看到沙柳木粉和沙柳纤维素衍射峰
在 2θ都存在 15. 2、22. 8、34. 8 都出现了特征衍射
峰,而这些特征衍射峰都是典型的纤维素Ⅰ所具有
的。并且这些衍射峰对应着 101、102、040 晶面的纤
维素衍射。因此根据 XRD 射线图可以推测沙柳材
中的是纤维素Ⅰ,比较沙柳木粉和沙柳纤维素的衍
射峰面积发现当半纤维素溶出后,晶区的衍射峰更
加明显,峰面积更大半;这是由于当半纤维素和木质
素在溶出过程中只对无定形区进行影响,而对结晶
结构和晶型没有受到破坏。沙柳半纤维素的衍射峰
在 2θ在 24. 4、32. 2、45. 7 出现了特征衍射峰,这是
半纤维素中的 β - D -木聚糖、α - L -呋喃式阿拉伯
糖、葡萄糖醛酸的存在造成的。沙柳纤维素的相对
结晶度大于沙柳半纤维素的相对结晶度,主要是由
于碱处理过程中半纤维素中的酯键发生了断裂,使
半纤维素转变为存在木聚糖[10]。
图 2 沙柳材中的纤维素和半纤维素的 XRD图
Fig. 2 The XRD diagrams of cellulose and hemicellulose in salix
2. 3 热失重 TG分析图
图 3 沙柳木粉的 TG图
Fig. 3 TG diagram of salix powder
图 4 沙柳纤维素的 TG图
Fig. 4 TG diagram of salix cellulose
141第 1 期 李亚斌等: 沙柳材中纤维素和半纤维的分离及性能表征
图 5 沙柳半纤维素的 TG图
Fig. 5 TG diagram of salix hemicellulose
表 1 沙柳材的 DSC曲线的热性参数
Tab. 1 The thermal parameters of the DSC curve about salix
沙柳化学成分
初始降解温度
Ti /℃
最大热解温度
Tmax /℃
沙柳木粉 307. 7 356. 2
沙柳纤维素 326. 2 341. 4
沙柳半纤维素 188. 1 289. 9
表 2 沙柳材的 TGA曲线的热性参数
Tab. 2 The thermal parameters of TGA curves about salix
沙柳化学成分 失水率 /% 失重率 /% 残留质量 /%
沙柳木粉 3. 98 75. 18 20. 82
沙柳纤维素 2. 36 84. 14 13. 51
沙柳半纤维素 29. 29 75. 39 5. 12
通过对沙柳材的化学成分进行分离后的热性能
的分析发现,在 100℃以下的吸收峰是水分蒸发的吸
收峰,通过表 2 可以发现沙柳半纤维素的水分失重
率是最大的,而沙柳纤维素的水分失重率是最小的。
这是因为在纤维的结晶度越高,吸收水分的量就会
越少。大量的水分会在较低的温度下被蒸发掉。图
5 的水分的蒸发温度比图 3 和图 4 的有所升高,这是
由于半纤维素自身发生水解的原因,同时图 5 中的
热解温度比较宽,造成这种现象的原因是由于在半
纤维素在碱性提取过程中这种小分子链,这些小分
子量的分子,受到温度的影响后就会在不同的温度
内发生热解。因此测得热解温度变化范围增多[11]。
在 188℃ -289℃半纤维素降解产生大量的气体,如
水 蒸 气、CO、CO2、CH4、CH3COOH 和 HCOOH
等[12,13]。而对于图 4 中的沙柳纤维素的热解温度宽
度相对较窄,这是由于沙柳纤维素中主要处于结晶
区内,纤维素分子结合的比较紧密,不容易分解,造
成热解温度范围相对较小的原因。但是图 3 中的最
大的热解温度比图 4 中的最大热解温度高,造成这
种现象的由于沙柳木粉中木质素的存在,因为木质
素中存在耐热的物质。
2. 4 外观形态表征图
将沙柳材进行粉碎,并对其中的纤维素和半纤
维素进行分离提纯。利用生物扫描电镜进行对比如
下:
图 6 沙柳纤维的扫面电镜图
Fig. 6 Scanning electron microscopy (SEM)figure of salix fiber
图 7 沙柳纤维素的扫面电镜图
Fig. 7 Scanning electron microscopy (SEM)figure of salix cellulose
图 8 沙柳半纤维素扫面电镜图
Fig.8 Scanning electron microscopy(SEM)figure of salix hemicellulose
241 内 蒙 古 农 业 大 学 学 报 2014 年
通过图 6 沙柳纤维的扫面电镜图可以看到纵向
结合整齐,并紧密;表面含有较丰富的胶质。而图 7
沙柳纤维素的扫面电镜图中的纤维素明显已经分离
出来,并且纤维素的表面的胶质已经消失,表面的杂
质减少,并且变的也比较光滑了,也说明纤维已经分
离出来了具有木质纤维素的特性。从图 8 沙柳半纤
维素扫面电镜图中看到通过分离出的半纤维素经过
结晶析出后,不再和沙柳纤维素一样存在单根纤维
的结构特点,而是整齐的紧密的形成结晶体整体。
3 结论
3. 1 通过对沙柳化学成分的红外光谱进行发现,分
离后的沙柳纤维素和半纤维中的酯基和羰基明显减
弱,分离后的沙柳纤维素中不再含有芳香环类的物
质。并且进行分离出的纤维素和半纤维素中吸收的
自由水明显减少。
3. 2 沙柳纤维素和半纤维进行分离后,沙柳纤维素
的结晶度明显增大。而且纤维素和半纤维素的特征
峰也比较明显;并且沙柳纤维素中是典型的纤维素
Ⅰ。
3. 3 沙柳木粉进行分离后的纤维素和半纤维表现
出热性能明显的不同,纤维素的热解温度比较集中,
热解失重率比较高。沙柳半纤维素由于含有大量的
聚半乳糖、阿拉伯糖、木糖、葡聚糖或果胶质多糖造
成热解温度比较分散,热解失重率比较低。
参 考 文 献:
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