全 文 :第33卷 第1期 陕西科技大学学报 Vol.33No.1
2015年2月 Journal of Shaanxi University of Science &Technology Feb.2015
* 文章编号:1000-5811(2015)01-0006-05
麦草浆黑液燃烧法除硅研究
徐永建1,2,孙 浩1,张鼎军2,田 勇1
(1.陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西 西安 710021;2.贵
州赤天化纸业股份有限公司,贵州 赤水 564700)
摘 要:研究了硫酸铝对麦草浆浓黑液理化性能及除硅效果的影响.实验结果表明,铝盐有利
于提高浓黑液膨胀率,在添加量为3%时达到了最大值64.19%;流变仪检测表明,在高温下铝
盐添加量对浓黑液的黏度几乎没有影响,可在110℃输送浓黑液;黑液燃烧法结果表明,铝盐
具有一定的除硅作用,硫酸铝的除硅效果最高可达53.02%;SEM-EDAX检测结果表明,铝离
子能和硅形成不溶于水的沉淀物.上述结果表明:硫酸铝具有一定的除硅效果,当其添加量为
3%时除硅效果最好.
关键词:麦草浆浓黑液;膨胀率;流变仪;除硅率;SEM-EDAX
中图分类号:TS71+3 文献标志码:A
Remove silicon through black liquor combustion
for wheat straw pulping
XU Yong-jian1,2,SUN Hao1,ZHANG Ding-jun2,TIAN Yong1
(1.Colege of Light Industry and Energy,Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and
Specialty Paper,Shaanxi University of Science & Technology,Xi′an 710021,China;2.Guizhou Chitianhua
Paper Industry Co.,Ltd.,Chishui 564700,China)
Abstract:Effect of physical and chemical properties and desilication rate of aluminium sul-
phate were studied on thick black liquor of grows wheat straw.Results showed that expan-
sion rate was enhanced with an increase in aluminum salt which reached the maximum desili-
cation rate of 64.19%in addition amount of 3%.Rheometer showed aluminum salt would
have little impact on the viscosity of thick black liquor at a high temperature,so it was a bet-
ter selection that thick black liquor could be conveyed at 110℃.It was studied the effect of
adding aluminium salt on silicon removal rate during black liquor combusting.The experi-
mental results showed that aluminium sulphate had the function of desilication,while the de-
silication rate of aluminum sulphate could reach 53.02%.SEM-EDX ilustrated the aluminum
and silicon ions was formed into insoluble precipitate.It was a optimum way to choose 3%of
aluminium sulphate as the desilication agent under comprehensive consideration.
Key words:thick black liquor of wheat straw pulp;expansion rate;rheometer;desilication
rate;SEM-EDAX
* 收稿日期:2014-09-30
基金项目:国家十二五科技支撑计划项目(2012BAD23B02);国家自然科学基金项目(20876092);陕西科技大学学术带头人团队计
划项目(2013XSD25)
作者简介:徐永建(1970-),男,陕西西安人,教授,博士生导师,研究方向:植物纤维资源高值化利用、清洁生产及碱回收除硅技术
第1期 徐永建等:麦草浆黑液燃烧法除硅研究
0 引言
我国北方许多制浆造纸厂以草类为原料,但草
类组织结构中大多数非纤维细胞间富集氧化硅.草
类原材料经碱法制浆蒸煮后形成的废液被称为黑
液[1].相对于木浆黑液,草浆黑液具有含硅量高、粘
度大(特别是高浓黑液)和膨润容积系数低等缺点.
这些缺点不利于草浆黑液的蒸发、输送以及进炉雾
化等处理过程,甚至还会影响白泥的洗涤和苛化.
因此,要想提高草浆黑液的碱回收效率,最重要地
是要降低黑液中的硅含量,缓解 “硅干扰”问
题[2,3],从而达到降低黑液粘度、增大黑液膨润容
积系数、提高碱回收的经济效益等目的.
目前,国内外许多学者正致力于各种除硅方法
的研究,并得出了一些具有理论和实际指导意义的
成果[4-12].但对草浆黑液除硅的研究,主要集中在
蒸煮、绿液和稀黑液等方面,而在铝盐除硅剂对麦
草浆浓黑液在高温下的流变性及燃烧效果方面则
研究甚少.
本文采用黑液燃烧法对麦草浆高浓黑液(进碱
回收炉前黑液)进行了研究,探讨了硫酸铝作除硅
剂对黑液流变特性、等温膨胀容积系数(VIE)[13]
以及除硅率的影响.期望可以为铝盐在麦草浆黑液
碱回收的中试提供一些基础理论数据,并为将来进
一步研究碱回收系统除硅提供参考.
1 实验部分
1.1 主要原料
麦草浆浓黑液取自陕西省兴平市某家造纸厂.
黑液的固形物含量54.68%、SiO26.36%(相对固
形物含量)、有机物/无机物=2.23、pH=10.33.
1.2 实验设备和药品
(1)设备:马弗炉,北京市永光明医疗仪器公
司;AR2000ex 型动态流变仪,美国 TA 公司;
DHG-9053A型恒温真空干燥箱,上海一恒科技有
限公司;日立S-4800型SEM-EDAX,日本日立公
司.
(2)药品:硫酸铝(分析纯);硅酸钠(分析纯);
硝酸溶液,25% (V/V)水溶液;钼酸铵溶液,10%
(W/V)水溶液;草酸溶液,5%(W/V)水溶液;硫酸
亚铁铵溶液,4.5%(W/V)水溶液.
1.3 实验方法
1.3.1 黑液理化性能的测定
通过称重法用300mL的烧杯量取浓黑液,在
电炉200℃下向各个烧杯分别加入占固形物含量
1%、2%、3%、6%的硫酸铝,加热持续10min,等
冷却至室温后,利用真空干燥箱测其固形物含量,
其测定方法参见文献[14],黑液等温膨胀容积系数
(VIE)的测定方法参见文献[15].
非木材原料黑液膨胀效果以黑液中VIE的膨
胀率来表示.其为加入除硅剂后黑液中 VIE减少
量与未加除硅剂蒸煮工艺时绿液中VIE含量的比
值,即:
Y =B2-B1B1 ×
100% (1)
式(1)中:Y 为膨胀率,%;B1 为未加除硅剂时
浓黑液的VIE,mL/g;B2 为添加除硅剂后浓黑液
的VIE,mL/g.
1.3.2 数据检测
利用流变仪,在设定剪切速率20S-1、测试温
度范围70℃~120℃下,测定铝盐在不同添加量
下浓黑液的粘度.
1.3.3 黑液燃烧工艺
将上一步的浓黑液置于烘箱在105℃下干燥
12h后,取20g绝干黑液(固形物含量约90%);
然后将黑液用双层定量滤纸包裹置于50mL瓷坩
埚在电炉上加热炭化直至无烟产生,电炉温度300
℃;炭化后的黑液用研钵轻微研磨,随后置于50
mL刚玉坩埚,分别在刚玉坩埚(主要成分 Al2O3)
中模拟碱回收炉燃烧过程,在高温炉中燃烧至熔
融,燃烧温度为1 050℃;最后头戴防护罩用1m
长的坩埚钳,将刚玉坩埚中黑液熔融物不经冷却直
接缓慢倾倒入盛有500mL常温水或水溶液的铁
烧杯中,以接收并溶解熔融物形成绿液.
过滤分离绿液中的不溶物沉淀,用硅钼蓝法测
定绿液中硅含量,采用电镜能谱分析绿液不溶物的
元素成分,以及过滤出绿液不溶物后的绿液的元素
成分.
1.3.4 硅标准曲线的绘制
硅钼蓝分光光度法[16]:称取 0.125g 重
Na2SiO3·9H2O,加50mL蒸馏水溶解,转移到
100mL容量瓶,充分润洗后,定容100mL.分别精
确量取1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、
5.00mL、6.00mL、8.00mL,加硝酸,摇动,静置5
~10min,加热沸腾20s,然后依次加入钼酸铵、草
酸、硫酸亚铁铵等试剂,定容至250mL备用.
按上述方法操作,测定标准溶液的吸光度并绘
制标准曲线,见图1所示.线性回归后,获得硅含量
和吸光度A的线性关系方程.其中,吸光度A=总
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陕西科技大学学报 第33卷
吸光度A总-空白试剂吸光度A0;空白样:不加硅
酸钠标准溶液,其余按上述方法操作,空白试剂吸
光度A0=0.032.
y=4.983 5x-0.354 8 (2)
R2 =0.999 9
式(2)中:y为硅含量,μg/mL;x为吸光度,A.
图1表明硅含量和吸光度A具有很理想的线
性关系.因此,可以通过测量硅钼蓝溶液在波长为
680nm处的吸光度来计算试样溶液中的硅含量.
图1 吸光度与硅含量关系曲线
1.3.5 黑液燃烧法除硅率的计算
用移液管移取燃烧后制得绿液5mL于50
mL烧杯中,再按照文献[16]的方法,根据标准曲
线计算SiO2 含量.
非木材原料黑液除硅效果以绿液中的SiO2 的
去除率来表示.其为加入除硅剂后黑液中SiO2 减
少量与未加除硅剂蒸煮工艺时绿液中SiO2 含量的
比值,即:
Y =C1-C2C1 ×
100% (3)
式(3)中:Y 为除硅率,%;C1 为未加除硅剂时
绿液中SiO2 含量,g/L;C2 为添加除硅剂后绿液中
SiO2 含量,g/L.
2 结果与讨论
2.1 硫酸铝对浓黑液VIE的影响
黑液等温膨胀容积系数(VIE)是指每克固形
物燃烧后膨胀的体积数.测定时在300℃下灼烧,
黑液中大多数有机物迅速脱水炭化,而无机物则形
成炭化物的骨架,气体挥发形成炭层中的空隙,
VIE值越大即空隙率越大.
等温膨胀容积系数与黑液的粘度、硅含量、灰
分等因素有关.草浆黑液由于其灰分含量高、粘度
较大、硅含量相对较高,所以其等温膨胀容积系数
较低[15].VIE值大小能间接表征黑液干燥的难易
程度、黑液燃烧后垫层疏松程度,数值大有利于空
气透过,从而有利于燃烧.这是近年来发展的一项
指标,已经越来越引起人们的重视.
本实验就铝盐除硅剂对麦草浆浓黑液膨胀影
响进行了分析,其结果如图2所示.
图2 硫酸铝对浓黑液VIE影响
由图2可知,添加硫酸铝后浓黑液的 VIE值
都大于空白样的1.94,这说明铝盐有利于浓黑液
的膨胀.通常认为影响 VIE值的主要因素是无机
物与有机物之比[13].在碱回收实际操作中,无机物
与有机物之比也是控制碱回收炉燃烧垫层的一项
指标,这表明增加黑液中的无机物比例有利于提高
浓黑液的VIE.
随着铝盐添加量的增加,浓黑液的膨胀率先增
大后减小,在添加量为3%时膨胀率最大,其值为
64.19%.由相关文献[15]可知,SiO2 含量越高,
VIE越低;反之,若SiO2 含量越低,VIE就会越高,
膨胀率就会越大.因此,图2中膨胀率的增大可能
是硫酸铝中的铝离子先在碱性条件下形成偏铝酸
根离子,之后再与黑液中的硅酸根离子发生反应形
成沉淀物,从而减少了黑液中的硅含量.但当添加
量大于3%时,黑液的膨胀率开始变小,表明随着
无机盐含量的增加,其对黑液的膨胀起到了抑制作
用.
2.2 硫酸铝对浓黑液粘流温度的影响
粘流温度是指非结晶聚合物从高弹态向粘流
态转变的开始温度或软化温度.麦草浆高浓黑液含
高浓度的木质素聚合物和多糖聚合物,属于复杂的
高分子聚合物,符合高分子聚合物粘性流动特点.
作为粘性流体,具有粘流温度效应.一般来说,液体
分子之间的作用力比较复杂,流体的粘度随温度的
变化而变化.
用流变仪测量了浓度为54.68%的空白样黑
液以及添加不同量硫酸铝后的黑液粘度,其结果如
·8·
第1期 徐永建等:麦草浆黑液燃烧法除硅研究
图3所示.
图3 硫酸铝对浓黑液粘流温度的影响
由图3可知,无论是空白样还是添加铝盐后的
黑液,其粘度都随着温度的升高而减低.这是因为
温度升高使木素和碳水化合物等长链分子降解成
短链分子,减弱了黑液网络结构的强度,从而不可
逆地降低了黑液的粘度[17];同时,由于温度升高,
分子能量提高,使得高分子化合物的分子链开始运
动;此外,温度升高还能降低分子间摩擦力,从而显
著降低黑液的粘度.
当硫酸铝的添加量为1%和2%时,黑夜的粘
度相比于空白样有所降低;但当硫酸铝的添加量为
3%和6%时,黑液的粘度反而较不加硫酸铝时有
所增加.总体来说,铝盐对浓黑液降粘效果不明显,
而且硫酸铝的添加量过高时反而会增加黑液的粘
度.
从图3还可知,随着温度的升高,黑液的粘度
都有所减低,并且在温度较高时,铝盐添加量的多
少对黑液的粘度影响较小.在升温过程中,当黑液
温度达到110℃时,黑液的粘度会迅速降低,同时
能观察到黑液有气泡开始产生.这是因为在高温
下,碱性黑液里面的木素和碳水化合物发生热分
解,从而导致粘度下降,这为工厂浓黑液的运输提
供了数据支持.
2.3 硫酸铝对浓黑液除硅率的影响
硫酸铝添加到碱性浓黑液后与氢氧化钠反应
生成偏铝酸钠,经黑液燃烧法后形成绿液.在高温
下,偏铝酸钠与 Na2SiO3 反应生成不溶于水的硅
酸铝钠复合体沉淀(又称沸石)[18-21].移取真空过滤
后的绿液5mL于烧杯中,参照文献[16]的方法计
算黑液燃烧法中硫酸铝对浓黑液的除硅率,其结果
如图4所示.
由图4可知,浓黑液的除硅率随着硫酸铝含量
的增加而增加,当硫酸铝的添加量从1%增加到
3%时,黑液的除硅率增加较快;再继续增加硫酸铝
图4 硫酸铝对浓黑液除硅率的影响
时,黑液的除硅率增加则较缓慢,在目前的工艺条
件下,除硅率最高达到53.02%.因此,综合考虑,
硫酸铝的含量不宜过高,以3%为宜.
对空白样和硫酸铝添加量为3%时的沉淀物
做SEM-EDAX检测,其结果如图5、表1和图6、
表2所示.图5中没有检测到Al元素的峰,而图6
中出现了Al元素的峰,这说明硫酸铝和硅酸钠发
生了化学反应,如反应式(4)所示.
4Na2SiO3+Al2(SO4)3Na2O·Al2O3·4SiO2+
4H2O+3Na2SO4 (4)
当不加硫酸铝时,沉淀物中Si的质量分数为
10.77%;当硫酸铝的添加量为3%时,沉淀物中的
硅含量提高至21.68%,这进一步表明硫酸铝具有
除硅效果.
图5 空白样的沉淀物能谱图
·9·
陕西科技大学学报 第33卷
表1 样品沉淀物能谱表
元素符号 O Na Si P S Cl K Ca
百分含量
/wt%
29.28 23.99 10.77 2.02 3.72 8.39 14.06 7.76
图6 3%硫酸铝的沉淀物能谱图
表2 3%硫酸铝沉淀物能谱表
元素符号 O Na Mg Al Si P
百分含量
/wt%
39.59 8.89 1.13 17.01 21.68 0.17
3 结论
(1)随着硫酸铝含量的增加,黑液的VIE及膨
胀率先增加后减小,当硫酸铝的添加量为3%时达
到最大,再继续增加硫酸铝的含量时,黑液的 VIE
及膨胀率开始减小.
(2)流变仪检测结果表明,当硫酸铝含量低于
3%时,硫酸铝的加入有利于降低黑液的粘度,但当
高于3%时反而会增加黑液的粘度;当黑液温度从
70℃升高到110℃时,黑液粘度逐渐降低,并且在
110℃左右时黑液开始发生分解.
(3)硫酸铝具有一定的除硅效果,除硅率随着
硫酸铝的增加而增大.对沉淀物做SEM-EDAX检
测,其结果表明铝离子和硅能结合成不溶于水的沉
淀物.
(4)综合考虑铝盐对麦草浆浓黑液理化性能及
燃烧除硅的影响,硫酸铝的添加量宜为3%、且宜
在110℃下输送浓黑液.
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