全 文 ：扬 . 4 西北任工业李陇李报 D ec 。 1 9 9 1
6 0 J O U R N A L O F N O R T H W E S T I N S T汀 U T E O F L I G H T 刀日D U S T R Y V o l 。 9
麦草己二胺 ( HM D A )溶剂
制浆机理的研究
瞿卫东 侯世珍 安郁琴
(造纸工程系 )
摘 要
本文首先用己二胺蒸煮麦草 , 接着通过光谱分析、 s E M一 E D X A 分析等观察了
麦草木素在己二胺蒸煮过程中的变化 。 本文所得结果为麦草己二胺溶剂制浆提供 了
理论根据 。
关键词 : 溶 剂制装 己二胺 麦草
1 试验方法
1
.
1 原料
麦草取自咸阳造纸厂 , 产地关中地区 。 备料时将麦草切成 2 ~ 3 c m 长的草片并筛 选 ,
将全部试样混合均匀 , 于密闭千燥器中平衡水份。
1
.
2 原料的化学分析
( 1 )原料灰份 、 苯醇抽出物 、 热水抽出物 、 1 % N a 0 H 抽出物 、 聚戊糖等的测定均按国
家标准进行 。
( 2 ) K la so n 木素的测定 : 用 7 2% 的硫酸法稀酸水解回流 。
( 3 )糖类组份傲测定 : 采用糖醇乙酞醋气相色谱法 , 以肌醇为 内标 。 色谱样品制备按文
献〔 1 〕提 出的方法进行 。
1
.
3 原料磨木木素的制备 ` ”
1
。
4 蒸煮
( 1 )蒸煮设备 : 八罐回转蒸煮器 , 每罐容积 1 升 , 采用甘油浴加热 。
( 2 )蒸煮条件 : 每罐装绝干麦草 50 克 , 己二胺用量 3 0 % ,液比 1 : 8 , 最高温度 1 60 ℃ 。
( 3 )蒸煮过程 : 甘油浴预热至 45 ℃放罐 , 空转 5 分钟升温 , 煮至预定温度时 , 取罐并迅
速用水冷至室温 , 开罐取出少量草片用于电镜制样 , 其余浆料洗涤干净 , 撕开混合均匀 , 平
衡水份后测定粗浆得率 。
1
.
5 原料和浆料木素分布的测定
( 1 )电镜样品的制备 r ”
( 2 )S E M
一
E D x A分析 : 按标准方法进行 。
收稿日期 : 19 , 0一 0 9一 ;再
第 4 期 麦草己二胺 (H M D A ) 溶 剂制装机理的研究
1
.
6 黑液的木素提取
蒸煮过程各阶段的黑液用浓 H l c酸化至 pH =3 。 加热待木素絮聚沉淀后离心分离 , 用
。 . I N H c l和蒸馏水各洗涤一次后再离心分离。 将木素放在 P : o : 上真空干燥 。
1
.
7 磨木木素 ( M w L ) 与己二胺反应
精确称取 37 . 5 0 0 0克的己二胺 ( 分析纯 ) , 用少量水溶解 , 移入 10 m l 容量瓶中, 用水
稀释至刻度 。
精确称取 1 . o 0 0 0 g M w L于小烧杯中 , 再用 25 m l 的移液管吸取己二胺溶液于小烧 杯中 ,
搅拌使木素成分散状态 , 直至 己二胺 一M w L 成澄清溶液 。
用 6 m l移液管吸取M w L 一己二胺溶液于 20 m l 的不锈钢反应器中 , 在 40 ℃时把反应器放
入甘油浴中反应 , 8 0 ℃ , 1 0 0℃ , 1 2 0 ℃ , 1 4 0 ℃ , 1 6 0℃时取罐 , 迅速冷却。
2 试验结果及讨论
2
。
1 原料分析结果
表 1 麦草化学成份分析结果
灰 份 热水抽出物 1多 N a O H抽出物 苯醇抽出物 多戊搪 K las o n木素
8
.
4 1书 12 . 5 8书 4 3 . 1书 2 . 76 多 20 . 52 书 18 . 37多
图 1 己二胺溶液的红外光谱
图 2 麦草MW L 的红外尤谱
2
.
2 麦草木素在己二胺蒸煮中的变化
( 1 )己二胺溶液的红外光谱
图 1 己二胺溶液的红 外 光谱 中 , 3 4 0 0
c m
一 盆的谱带是由 一 O H和N 一 H 的伸展振 动 引
起的 , 由于有氢键的存在 , 使峰移向低波数
区 。 2 9 O0 c m 一 ` 是 C 一 H 的伸展振动 引起的 ,
28 50
c m
“ `是 一 C H Z 一 C H :一的 C 一 H 伸展振动
引起的 , 1 4 6 o c m ” 处的 中等强 度的峰 是由
一 C H
: 一的 C 一 H变形振动引起的 。 1 6 0 0 c m . ’ 处
的峰是伯 胺 N 一 H 变形振动的反映 , 而 1 0 6 0
c m
· ,处的弱吸收是 c 一 N 伸展振动的反映 “ , 。
( 2 )麦草 M w L的红外光谱
由图 2 麦草M w L的红外光谱中 , 1 5 9 5
c m
一 ’ 和 15 1 Oc m ” 两个较强的谱带是由苯环
C = C 的伸缩振动引起的 , 3 4 2 Oc m 二 的宽强
谱带是木素中大量醇经基及酚经基振动的反映 。 1 1 6Oc m 一 ` 及 1 7 1 Oc m ” 处的谱带代表愈疮木
基的芳 醚联接 , 8 2 0c m “ . , 1 1 3 o c m “ ’ , 1 2 3 o c m “ 几, 13 3 0 c m . : 等处的吸收峰说明有一定量的
紫丁香基存在 , 1 4 2 OCm “ 盆处的 甲氧基吸收峰也证实了这一点 。 16 5 5 Cm . ` 吸收峰说明有 a 一毅基
存在 , 这些毅基在己二胺制浆中起着重要的作用 。
( 8 )M w L与己二胺反应后的红外光谱
西北轻工业学院学报 第 9卷
图 3不 同温度下 M W L的红外 光语
从图 3的红外光谱图可明显看出 , 反应
达到 5 0℃时 , i 1 6 o e m 一 ` 和 i 7 1 o e m ” 处的峰
完全消失 。 这两处的吸收反映木素中对香豆
酸醋的联接形式 , 说明对香豆酸醋联接已皂
化溶出 。 1 6 5 5c m 一 ` 处的峰在 80 ℃ 时基本消
失 , 说明 a 一 毅基在 80 ℃前就参与了反应 。 不
同温度下木素的红外光谱中 , 代表酚经基和
醇轻基的吸收 峰 3 4 2 0 c m 一 急 变化很大 , 同样
代表 C 一 H吸收峰的 2 9 4 0 c m “ 生也存在着变化 。
原本木素 3 4 2 Oc m ’ ` 处的吸收峰远大于 2 9 4 0
c m
一 几峰的强 度 , 80 ℃时 , 两 峰强度趋于一
致 , 1 0 0 ℃时 2 9 4 0 c m ’ ` 强度远大于 3 4 2 0 e m 一 几
的强度 , 1 20 ℃时情况相同 , 1 40 ℃时两峰强
度又趋于一致 , 1 60 ℃时 3 4 2Oc m 一 几 处的强度
又稍大于 2 9 4 0 c m “ `的强度 。 很明显 1 60 ℃时
的光谱中 , 2 8 5 0 c m 一 ’ 处 出现 了与己 二胺结
构有关的峰。 这些变化说明反应与经基含量
有关 , 且己二胺 已结合在木素中 。
运用 K a p Kr , H提出的基线法 ` . , , 以 1 5 1c0 ln “ ’ 吸收峰作内标进行各吸收峰强弱的比较 ,
结果见表 2 。
表 2 不同温度下木素的红外相对吸收强度 ( % )
波数 ( e m 一 1 ) MW L 80 (℃ ) 1 00 (℃ ) 1 20 (℃ ) 14 0 (℃ ) 16 0 (℃ )
105876230
ù5
.
心474700J.1J.i上`,占8ù)I10了。。6602711018098042204 3
,山55l`042:33乙认210571047281 5 1 0
1 4 2 0
1 3 3 0
12 6 0
12 2 5
1 12 5
10 3 0
8 3 5
从表 2 看出 , 1 1 2 5c m 一 `处相对吸收强度最大 , 说明木素的愈疮木基的含量较高 , 这与木
素的特性一致 。 与紫丁香基有关的 1 3 3 o c m “ `和 8 3 5 c m ` ’ 的吸收峰相对吸收强度随温度升高减
小 , 说明紫丁香基在反应初期就开始溶出 , 14 0 ℃ 时吸收强度最小 。 14 0℃后代表紫丁香基吸
收峰的 1 3 3 o c m . ’ 和 8 3 c5 m ` ’ 相对强度增大 , 说明了紫丁香基溶出量减少 , 使其在整个分子中
所占的比例增大 , 1 4 2 0c m 一 ` 处甲氧基吸收强度的变化 也证明了这一点 。 1 12 c5 m 一 ` 处相对吸
收强度很高 , 说明蒸煮开始愈疮木基溶出很少 , 随着温度的升高 , 相对含量减小 , 说明已大
拿溶出。 1 40 ℃后含量出现上升趋势 , 反映愈疮木基在 1 40 ℃后溶出量减小 。
第 4 期 麦草 己二胺 ( H M DA ) 溶剂制浆机理的研究 “
己二胺制浆木素中紫丁香基和愈疮木基结构先后溶 出。 麦草原料和阔叶木木素主要由紫
丁香基和愈疮木基结构组成 , 因而己二胺适用于麦草及阔叶木制浆。
( 4 )不同温度下 木素的元素分析结果
表 3 不 同温度下木紊的元案分析结果 (% )
元 素 80 (℃ ) 1 20 (℃ ) 140 (℃ ) 16 0 (℃ ) MW L
C 4 9
.
84 5 1
.
1 1 56
.
2 1 56
.
8 0 56
.
8 5
H 7
.
5 8 7
.
15 6
.
3 3 ` . 劝 6 . 0 9
0 3 6
.
2 2 3 6
.
3 7 3 4
.
9 2 3 3
.
7 1 3 7
.
06
N 6
.
36 5
.
3 7 2
.
54 2
.
9 9 0
从表 3 可以看 出, 80 ℃时木素的含碳量下降至 49 . 84 % , 以后 C含量不断增加 , H含量在
80 ℃突增到 7 . 58 % , 随着温度的升高 , 含量下降 , 16 。℃时又有回升 , o 含量在 1 40 ℃ 时变化
稍大 ; 尤为突出的是 N的变化 , M w L 中N含量为 。 , 在 80 ℃时增至 6 . 36 % ,然后逐渐变小 ,在
14 0℃后又增大 , 它的变化趋势与 H一样 。
从表 3 还可以看 出 , 80 ℃前己二胺与木素进行 了反应 , 从N 的含量看 , 反应规模很大。
c 含量在 80 ℃时有所减小 , o 的变化也如此 , 结合红外光谱 说明木素中对香豆酸醋已皂化溶
出, 紫丁香基单元也开始溶 出。 红外光谱 中。 一毅基消失及醇酚经基的吸收峰减少说明己二胺
正是在这些官能团上与木素发生反应 。
N 的含量在 80 ℃后递减 , 1 40 ℃ 后递增 , 这一现象说明 80 ℃后结合了己二胺的木素开始
断裂 。 根据迭克曼重排效应 , 在一定的温度与压力下 , 在碱性介质 中 N H Z一 R 一 N H : 有可能发
生 一 N H : 断裂 , 在 10 0℃和 1 20 ℃的红外光谱处出现 2 0 5 0 c m 一 ’ 峰 , 它是 N H令存在的标志 。 H含
量的减少和 C 含量的增加说明反应后木素分子具有 R 一 N H 一结构 。
1 60 ℃时 出现很强的 2 8 5 0 c m ’ ` 峰 , 它与己二胺溶液中 2 8 5 0c m ’ `形状一致 , 木素在后期出
现了新的毅基结构 。
2
。
3 H
一
N M R谱分析
由图 4 ~ 6 中可见 , 原本木素
MW L 在以二甲亚 矾为溶剂的 H 一
N M R图中 , 1 . i g p p m是 C 一 H的化学
位移 , 3 . 6 8 p p m是木素中C H 3 0 一质
子的信号 , 3 . 5 2 p pm 是木素中醇经
基的反映 , 6 。 6 9 p pm 是木素中愈疮
木基芳核上质子的信号。 在溶液中
加入 D : o , 3 . 5 2P p m 峰完全消失 , 这
是醇经基 一 O H 中活泼 氢 引 起 的 。
80 ℃时 M w L 在 H 一 N M R 中出现了
8
。
O l p p m 的峰 , M w L 木素 没有此
峰 , 这是反应后木素中引入了新的
官能团的标志 。 加入 D : 0 后 , 此峰
完全消失 , 这是新的官能团中存在
图 4 8 0 ℃时MW L 的H 一N M R ( 二 甲亚
碱溶剂 中 ) 讲图
西 北轻工业学院学报 第 9卷
活泼氢的反映 。 结合木素与己二胺
反应 , 这种活泼氢的可能结构有 :
O
耳 !
R一 C一 N
1
H
、
}贾霸森千e H =
护乌 O
协州阳〕 , 7 .
图 5 在二 甲亚砚溶 剂中MW L的 H 一 N M R谱 图
N一 H 、 …共扼体系
一 O H 。
80 ℃时的红外光谱 中默基结构
特征 1 6 5 5c m 一 ’ 很小 , 所 以 占主导
地位 的 是 一 C H 二 N 一 H和 一 c H =
N 一 o H 结构 , 酸 胺也 占有一定的
比例 , 3 . 5 8 p Pm峰加 D Z O 消失说明
木素中有经基存在 。
12 0℃时 H 一 N M R在 8 . 0 7 p pm有
更大的吸收峰 , 也是木素中引进了
带 N的基团 。
.2 4 蒸煮过程的 脱木 素局部化学
选用 M n 作为木素的标记物 ,
用扫描电子显微镜结合 x 射线能谱
仪 ( S E M 一 E D x A ) 技术测定蒸煮过
程中麦草纤维细胞的木素分布变化
情况 , 结果见表 4 。
协俐阴 , 9 月 7 “ 于图 6 1 2 0 ℃时MW L 的 H 一 N M R (
表 4
焦 煮
二 甲亚巩溶 剂 )谱图
蒸煮过程厚壁纤维细胞的脱木素率
浆料分散情况
编号 温度
( ℃ )
时间
(分钟 )
得率
(多 )
S E M 一 E D X A测试结果
CM L
M n 木素脱 M n 木素脱 M n
计数 除率鲜 计数 除率形 计数
木素脱
陈率拓
未分散
未分散
大部分分散
分散成浆
叮刃,口8曰
.二,山67
.
8
0.51.24
,山`盆硅7
9
,山4cJ40321
72835
0.26.357949231760
83的“0
0
.4.526.8181247395
02453
10.87962
qù11
.工。J吸Uù6八U,`
1孟曰.己
801604
原料
八
B
C
D
注: 表中 S : 次生壁 , c M L : 胞间层 , C C : 细胞角隅胞间层
第 4 期 麦阜己二脍 ( H M心劫恋荆制浆机理的研完
图 7 纤维细 胞各主要形态区
脱木素情 况
由表 4 可见 , 各微区的M n计数为 : c c 区 > c M L
区> s 区 , 因而可以肯 定麦草纤维细胞各微区的木素
浓度为 C C区> C M L区 > S区 。
由图7可见 ,纤维细胞在蒸煮过程中各微区的脱木
素速率迥然不同 。 从蒸煮开始它们之间就存在着显著
的局部化学效应 , 它们的脱木素大小顺序为 C C 区>
CM L区 > S 区 , 由于存在着这样的局部化学效应 , 因
而使己二胺制浆的得率明显高于其它蒸煮方法 。
16 0℃ 时各微区的脱木素 速率趋于一致 , 脱木素
率在 8 0% 左 右 。 在 N a o H 一 N a : 5 0 3 一 A Q 法 中 仁 “ ’ ,
1 50 ℃ 时脱木素达 90 %以上 , 因此可以认为己二胺溶
剂制浆保 留了较多的木素 , 增加了得率 , 提高了原料
的利用率 。
2
.
5 不 同温度下浆的碳水化合物的变化
麦草原料中碳水化合物聚半乳糖和聚甘露糖的含量很少 , 故在不 同反应温度下只考虑木
糖 、 阿拉伯糖 、 葡萄糖的变化情况 。 实验结果见表 5 。
表 5 不同温度下浆料的碳水化合物含量
糖 类
温度 ( ℃ ) 阿拉伯糖 木 糖 葡 萄 糖
相对百分数书 溶出百分数拓 相对百分数拓 溶出百分数男 相对百分数多 溶出百分数拓
原料 3 6 0
3 9 2 8
_
8 7
9 2
.
0 6
8 2
.
16 10
.
7 6
5 4 24
.
40
18 3 5
_
1 1
1 1 2 1
.
5 5
6 9 16
.
9 9
o40
3 7
.
00
6 2
.
3 6
6 1
.
2 8
3 2
.
26
3 3
.
4 3
1` 0 ( Z h ) 6 4 5 1
.
19 1 6 0
.
5 8 3 4
.
19
”19
273481.9
翻尔 )脚 南 劝
…扩凳 .
图 8 蒸煮过程各主要糖份的变化
由表 5 和图 8 可见 , 10 0℃ 前聚木糖和阿拉伯糖
的溶 出 率 在 30 % 以下 , 而葡萄糖仅溶 出10 %左右 。
1 40 ℃时 , 聚木糖和阿拉伯糖 的溶 出 出现下降趋势 ,
尤其是聚木糖的下降速度较大 , 这是 由于已水解的木
糖基在纤维表面上吸附所致 。 保温期间 , 聚木糖的溶
出率开始上升 , 这是由于高温期间存在不发生化学变
化的碱抽提作用 , 使部分聚糖溶于碱液中。
N a 0 H
一
N a
Z s o 。 一 A Q 法 中 , 阿拉 伯糖的最大溶 出
率在 50 % 以上 , 聚木糖的溶出率接近 50 % 。 在己二胺
制浆 中, 不 同温度下聚 木 糖的溶出率少 , 16 0℃时溶
出 37 . 0 0% 。 保 留较多的聚木糖具 有 重要的意 义 , 这不仅可提高得率 , 而且可以提高造纸用
浆的质量 。
西 拓轻工业学院 学报 第 9 卷
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《 高速汽流自吸水雾化烟叶加潮装置的研究 》
获省自然科学优秀学术论文三等奖
本刊讯 由西北轻工业学院机械工程系教师张德翱 、 叶德全 、 刘洪涛等撰著的论文 《 高
速汽流 自吸水雾化烟叶加潮装置的研究 》 被评选为陕西省自然科学三等奖优秀学术论文 , 并
取得了由陕西省科学技术协会和陕西省人事厅联合颁发的获奖证书 。
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。
9
西业轻工业学院学报 D e c . l g口1
JO U R N A L O户 N O R T H W E S T 州 S T厅 U T E O F U G妇 T IN D U份r 皿Y 1 1 1
x y a n t h r a ce n e ( D H A ) o n t h e s o d a e o o k i n g o f w h e a t s t r a w h a v e b e e n s t u d ie d
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S e
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v e n m a t h e m a t i e a l m
o d e l s t o e o r r e l a t e t h e P u l P i n g r e s P o n s e s w i t五
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H e Y a n l i n g
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T h e P r o ce d u er s o f t h e i s o l a t i o n a n d P u r i f i e a t i o n o f D N A a s w e l l a s t加 d e t e r刃。 i -
n a t i o n o f D N A b a s e e o m P o s i t i o n b y t h e m e t h o d o f t he r m
a l d e n a t u r a t i o n w e r e d e
-
s c r i b e d i n d e t a i l a e e o r d i n g t o t h e s t u d y o f s a m P l e s f r o m fo u r d i s t i n e t s讲 e主e s o f
b a e t e r i a
。
S o m e e r u x e s o f t he P r o e e d u r e s a n d t h e
e a l e u l a t i o n 吕 u s e d f o r t加 d e t e r m i n a -
t lo n w e er a l s o d i s c u s s e d
。
K e y w o r d s
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