全 文 ：毛果南烛叶的化学成分分析
王彩芳1)■　刘延泽2)　李灿军3)　陈绍农3)　秦国伟3)
1)河南医科大学药学系 郑州 450052 　2)河南中医学院中药系 郑州 450008　3)中国科学院上海药物所植化室 上海 200031
■女 , 27岁 ,硕士 ,研究方向:天然药物化学成分的提取分离与鉴定
　　关键词　毛果南烛;毛果南烛素甲;毛果南烛素甲苷元;提取与分离;结构鉴定
中图分类号　R284.1
摘要　目的:研究杜鹃花科毛果南烛(lyonia ovalifolia var hebecarpa)叶的化学成分。方法:体积分数为 95%的乙
醇提取物用溶剂划分部位 ,用柱色谱分离化合物 ,理化和波谱方法鉴定其结构。结果:从毛果南烛叶中分离得到 3
个化合物Ⅰ 、Ⅱ和 Ⅲ , 确定了它们的结构。 Ⅰ命名为毛果南烛素甲(lyohebecarpin A), 同时酶水解得到其苷元Ⅰ a , 命
名为毛果南烛素甲苷元(lyohebecarpiin A);Ⅱ 、 Ⅲ分别是 β-谷甾醇和胡萝卜苷。结论:Ⅰ 、Ⅱ和 Ⅲ均为首次从该植物
中得到 ,其中Ⅰ及其酶水解产物Ⅰ a均是新化合物。
Study of chemical constituents from lyonia ovalifolia var hebecarpa
WANG Caifang
1), LIU Yanze2), LI Canjun3), CHEN Shaonong3), QIN Guowei3)
1)Department of Pharmacy , Henan Medical University , Zhengzhou 450052 　2)Department of Traditional
Chinese Medicine , Henan College of TCM , Zhengzhou 450008 　3)Shanghai Medical Institute , ChineseScien-
tific Academy , Shanghai 200031
　　Key words　lyonia ovalifolia var hebecarpa;lyohebecarpin A;lyohebecarpiin A;isolation;identification
Abstract　Aim:To study chemical constituents of leaf of lyonia ovalifolia var hebecarpa.Methods:Isolation of chemical
constituents by Silica gel and RP C-18 column chromatography and identification by chemical and spectral methods.Results:
Three compounds Ⅰ 、Ⅱand Ⅲ were isolated.Ⅰ was identified and named as lyohebecarpin A .Ⅱand Ⅲ were β-sitosterol and
daucosterol respectively.The aglycone of Ⅰ , Ⅰ a was named as lyohebecarpiin A.Conclusion:Ⅰ and Ⅰ a is identified as a new
compound , Ⅱand Ⅲ were obtained from this plant for the first time.
　　杜鹃花科有毒种类较多 ,近年来作者在继续研
究杜鹃花科植物化学成分过程中 ,发现南烛属植物
毛果南烛(lyonia ovalifolia var hebecarpa)叶的乙醇提
取物在盐水虾毒性试验(Brine Shrimp Lethality Test)
中呈阳性反应[ 1] ,预示含有毒成分 。据文献报道 ,从
同属植物小果南烛已分离出一系列有毒的木藜芦烷
性化合物[ 2] ,但未见对毛果南烛的化学成分的报道 。
作者对浙江产毛果南烛叶进行提取和分离 ,得到一
新化合物毛果南烛素甲(lyohebecarpin A , Ⅰ), 应用
各种波谱技术及化学方法 ,确定了其化学结构 ,同时
酶水解得到其苷元(lyohebecarpiin A , Ⅰ a),亦是一新
化合物 ,命名为毛果南烛素甲苷元 。同时 ,从毛果南
烛叶乙醇提取物中 ,得到 β-谷甾醇(Ⅱ)和胡萝卜苷
(Ⅲ),均为首次从该植物中得到。
1　实验
1.1　仪器与材料　RDCSY型熔点测定仪;Hitachi
775-50红外分析仪;Varian MAT 212 质谱仪;Bruker
AMX-300型核磁共振仪;Waters PAD 996紫外检测
器;BondpakC18反相硅胶柱 ,柱层析用硅胶和HPTLC
板为青岛海洋化工厂产品。
1.2　提取与分离　以体积分数 95%乙醇溶液对毛
果南烛叶(500 g)进行提取 ,并经石油醚脱脂后 ,再经
乙酸乙酯 ,正丁醇分步萃取 。正丁醇部位 ,经反复硅
胶柱(200 ～ 300 目), 氯仿-甲 醇(体积分 数为
20∶1 ～ 1∶1 ,以下同)梯度洗脱 ,氯仿-甲醇(5∶1)部分得
Ⅰ粗品 ,经反相硅胶纯化甲醇-水(1∶1)洗脱 ,得纯品Ⅰ。
乙酸乙酯部位 ,经反复硅胶柱(200 ～ 300目),氯仿-甲
醇(20∶1 ～ 1∶1)梯度洗脱 ,Fr(3 ～ 4)(氯仿-甲醇20∶1部
分)浓缩 ,浓缩液放置 ,出现沉淀 ,将沉淀在二氯甲烷-
甲醇中反复结晶 ,得化合物Ⅱ;Fr(20～ 23)(氯仿-甲醇5
∶1 ～ 1∶1部分)浓缩 ,浓缩液放置 ,得灰白色沉淀 ,沉淀
用甲醇 、丙酮洗去杂质 ,得化合物Ⅲ。
1.3　水解　按文献[ 3]方法 ,取化合物Ⅰ30 mg 用 2.5
·743·Journal of Henan Medical University　Nov.　2001　Vol.36　No.6
DOI :10.13705/j.issn.1671-6825.2001.06.043
ml去离子水溶解 ,加入纤维素酶 50 mg ,37 ～ 38 ℃水
浴加热 5 h ,然后乙酸乙酯萃取 ,浓缩乙酸乙酯部分得
粗品Ⅰa ,将粗品经硅胶柱(300 ～ 400目),石油醚-丙酮
(15∶1 ～ 1∶1)梯度洗脱 ,得精制Ⅰa约 15mg 。
2　结构鉴定
Ⅰ:浅黄色粉末 , [α] D20 80.3(c=0.63 ,MeOH);
以体积分数为 10%H2SO4(以体积分数为 95%的 E-
tOH为溶剂)为显色剂加热显黄黑色 ,α-萘酚试验显
阳性 ,酸水解液经 TLC 检出葡萄糖的存在 , FAB-MS
得出 m/ z 425 [M+Na] + ,结合1HNMR和13CNMR推
出分子式为 C19H30O9 ,为一个葡萄糖苷;IR(λmax ,
cm-1), 3451(OH), 1676 , 1640(α,β-不饱和酮), 1076
(C-OH 中的C-O伸缩振动);UVλmax:230 nm 有最大
吸收;NMR(C5D5N , 400 MHz)δ:根据13CNMR+DEPT
及1HNMR , Ⅰ含一个糖基 ,碳谱(糖部分)与葡萄糖的
各碳位移值很吻合 , 13CNMR中含甲基(4个)、亚甲
基(2个)、次甲基(9个)、季碳 (4个),其中亚甲基
62.6猜测可能为葡萄糖上C-6 ,103.4为葡萄糖上异
头碳 , 除去葡萄糖上 6 个碳后(与 icariside B3[ 3] 对
照), Ⅰ的苷元部分 13个碳 ,其中四个连氧碳(两个
CHOH ,两个-C-O-),两个烯碳;一个羰基(197.6),整
个碳谱与 icariside B3 基本吻合 ,但 C-2 , C-3部分差
别较大 ,C-1位上两个 CH3碳位移差别也较大 ,猜测
glu基连在 C-2位羟基 ,比较Ⅰ与 icariside B3的 1HN-
MRH-7 、8 、10 、11 、12 、13化学位移值基本相同。
将Ⅰ酶水解后得苷元 Ⅰ a , Ⅰ a 为浅黄色糖浆
状 ,其1HNMR(CDCl3 , 400MHz)与 Ⅰ a 相比 ,发现 Ⅰ a
C-2位的 H移向δ3.05(1H , d , J=9.6 Hz),向高场位
移达 0.5 ,验证了前面的推测 ,糖基连在 C-2 位 OH
上 ,且H-2 ,H-3 偶合常数达 9.6 Hz ,说明 H-2 、H-3
为反式偶合 ,结合文献 , Ⅰ a的NOESY谱显示 C-2位
H 与 C11-CH3 , H-4a 有相关峰 , C-3 位 H 仅与 C12-
CH3 ,H-4e 有相关峰 , H-7 与 C10-CH3 , C11-CH3 有相
关峰 ,H-8与 C10-CH3 ,C13-CH3 ,C12-CH3 有相关峰 ,故
确定 Ⅰa和 Ⅰ的正确结构如图 1所示 。
图 1　Ⅰ及Ⅰ a结构图
　　化合物 Ⅰ的氢谱与碳谱数据:1HNMR(MeOH ,
400MHz)δ:3.55(1H ,d ,9.7Hz ,H-2),3.73(1H ,m ,H-
3), 2.76(1H , dd , H-4), 2.05(1H , dd , H-4), 7.22
(1H ,d ,15.4 Hz ,H-7),6.49(1H , d , 15.7 Hz , H-8),
2.31(3H , s ,C10-CH3), 1.06(3H , s ,C11-CH3 ,1.20(3H ,
s ,C12-CH3), 1.35(3H , s , C13-CH3),4.97(1H , d , 6.6
Hz ,Glu-H-1)。13CNMR(MeOH , 400MHz)δ:aglycone :
40.8(s ,C-1),77.8(d ,C-2),76.7(d ,C-3), 37.8(d ,C-
4), 67.3(s , C-5), 70.1(s , C-6) , 143.2(d , C-7),
133.3(d ,C-8), 197.6(s ,C-9), 27.9(q , C-10), 27.1
(q ,C-11), 19.6(q ,C-12), 18.4(q , C-13);Glu:103.4
(d ,C-1), 75.0(d ,C-2), 78.8(d ,C-3), 71.6(d ,C-4)
,78.6(d ,C-5), 62.6(t ,C-6)。
化合物Ⅰ的苷元 Ⅰ a的氢谱数据:1HNMR(CD-
Cl3 ,400 MHz)δ:3.05(1H ,d ,9.6 Hz ,H-2), 3.61(1H ,
dd ,5.3 Hz , 9.7 Hz , 9.6 Hz ,H-3),2.41(1H , dd , 5.2
Hz ,14.5 Hz ,H-4a),1.70(1H ,dd ,9.8Hz ,14.5Hz ,H-
40),6.92(1H , d ,15.6 Hz , H-7), 6.21(1H , d , 15.5
Hz ,H-8), 2.22(3H , s , C10-CH3), 0.88(3H , s , C11-
CH3), 1.10(3H , s ,C12-CH3), 1.17(3H , s ,C13-CH3)。
Ⅱ:白色片晶(氯仿-甲醇),熔点 139 ～ 142 ℃,
薄层层析与标准品对照 ,经各种溶剂系统展开 , Rf
值相同 , 混合熔点不下降 , 1HNMR 谱(CDCl3 , 400
MHz)δ:5.33(1H , d , J=5.2 Hz 双键 H),3.51(m ,H-
3),0.99(3H , s ,C19-CH3),0.90(3H , d , 6.7 Hz),0.83
(3H , s),0.81(3H , s), 0.80(6H , d , J=7.0 Hz ,C26 , 27-
CH3),0.66(3H , s ,C18-CH3),与文献[ 4 ,5]对照 ,确定
Ⅱ为 β-谷甾醇。
Ⅲ:灰白色粉末 ,不溶于甲醇 、丙酮 、氯仿及乙酸
乙酯 ,吡啶溶解 。1HNMR(400 MHz , C5D5N)δ:5.33
(1H , d , 双键 H), 5.06(1H , d , 7.7 Hz , Glu-H-1),
3.92 ～ 4.57(6H ,Glu-H-2 ～ 6), 0.98(3H , d , 6.3 Hz),
0.93(3H , s),0.88(3H , s),0.86(3H , s),0.84(2H , s),
0.65(3H , s , C18-CH3);13CNMR(400 MHz , C5D5N)δ:
aglycone:140.9(s ,C-5), 121.7(d , C-6), 78.2(d , C-
3),56.7(d ,C-14),56.3(d , C-17),50.4(d ,C-9),46.1
(d ,C-24), 42.5(s ,C-13), 40.0(t , C-16), 39.4(t , C-
1),37.5(t ,C-1),37.0(s , C-10), 36.4(d ,C-20), 34.3
(t ,C-22),32.2(t ,C-2), 32.1(d , C-8), 30.3(t , C-2),
29.5(d ,C-25),28.6(t ,C-12),26.5(t ,C-23), 24.5(t ,
C-15), 23.4(t , C-28), 21.3(t , C-11), 20.0(q , C-26),
19.5(q , C-27), 19.3(q , C-19), 19.1(q , C-21), 12.2
(q ,C-29),12.0(q ,C-18);Glu:102.6(d , C-1), 78.6
(d ,C-3), 78.4(d ,C-5),75.3(d ,C-2), 71.7(d ,C-4),
·744· 河南医科大学学报　2001 年 11 月　第 36卷　第 6 期
62.9(t , C-6),与文献 [ 4 , 6] 对照 ,确定 Ⅲ为胡萝
卜苷 。
参考文献
1　Alkofahi A , Borowitz JL ,Mclaughlin JL.Alternative to higher
animal testing:using brine Shrimp as a pharmcologic prescreen;
abstracts of 27th anunual meeting of ASP , Ann Arbor ,MI , USA ,
1986:53
2　Ishii H ,Hosoya K.Structure of Lyoniol-D .Chem Pharm Bull ,
1972 , 20(4):861
3　Miyase T , Akira U , Takizawa N , et al.Studies on the glycosides
of epimedium grandiflorum.Chem Pharm Bull , 1987 , 35(9):
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4　于东防 , 胡邦豪 , 沙怀 , 等.扶桑花中扶桑甾醇的分离和
结构鉴定.中草药 , 1991 , 22(1):3
5　冯宝民 , 裴月湖.瑞香狼毒中的化学成分研究.中国药学
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6　杨维力 , 田军 ,丁立生.白苞裸蒴的化学成分.中国中药杂
志 , 2001 , 26(1):43
(2001-04-12 收稿　本文编辑赵秋民)
1-(4-硝基苯基)-3-(5-溴-2-吡啶基)-三氮烯的合成
龙　跃1)■　张运晓1)　阚全程2)　朱卫民1)　陈晓岚1)
1)河南医科大学有机化学教研室 郑州 450052　2)河南医科大学第一附属医院药剂科 郑州 450052
■男 , 40岁 ,硕士 ,副教授 ,研究方向:有机合成和植物化学研究
　　关键词　三氮烯;氮偶联反应;合成
中图分类号　O621.4
摘要　目的:合成三氮烯类新试剂。方法:通过重氮盐的氮偶联反应。结果:元素分析和红外光谱数据证实产
物为三氮烯类化合物。结论:分光光度测定 Cd(Ⅱ)具有较高的灵敏度和选择性。
Synthesis of 1-(4-nitrophenyl)-3-(5-bromo-2-pyridyl)-triazene
LONGYue1), ZHANG Yunxiao1), KAN Quancheng2), ZHU Weimin1), CHEN Xiaolan1)
1)Department of Organic Chemistry , Henan Medical University , Zhengzhou 450052 　2)Department of Phar-
macy , the First Affiliated Hospital , Henan Medical University , Zhengzhou 450052
　　Key words　triazene;nitrogen coupling reaction;synthesis
Abstract　Aim:To synthesize new triazene compound.Methods:Nitrogen coupling reaction of the diazonium salt.Results and
Conclusion:Element analysis and IR data certified the product.The determinations of Cd(Ⅱ)has high sensitivity.
　　应用三氮烯类试剂寻求高灵敏度 、高选择性 、简
便 、快速 、准确的有色金属离子 Hg(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Cd
(Ⅱ)的分析测定方法已有探索和研究[ 1] 。作者合成
了新的三氮烯类试剂 ,该试剂分光光度分析测定其
金属离子具有较高的灵敏度和选择性。
1　材料与方法
1.1　材料与仪器　对硝基苯胺(化学纯 ,上海试剂
一厂)、2-氨基吡啶(化学纯 ,北京化学二厂)、亚硝酸
钠(分析纯 ,北京化学二厂)、无水乙醇(分析纯 ,湖南
大学试剂厂)、碳酸钠(分析纯 ,北京化工厂)、N ,N-
二甲基甲酰胺(分析纯 ,上海试剂一厂);显微熔点测
定仪(四川大学科学仪器厂)、有机元素分析仪(PE-
2400 ,美国产)、红外分光光度计(SP3-300A ,英国产 ,
溴化钾压片法)。
1.2　实验方法
1.2.1　合成路线:
·745·Journal of Henan Medical University　Nov.　2001　Vol.36　No.6