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白兰花油和白兰叶油的GC/MS成分分析及在香精中的应用研究



全 文 :书香料香精化妆品 2013年4月第2期
FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS April,2013,NO. 2 研究报告
www. ffc-journal. com
白兰花油和白兰叶油的 GC /MS成分分析
及在香精中的应用研究
作 者
1.杭州西湖香精香料有限公司,浙江杭州 310016;
2.杭州娃哈哈集团有限公司,浙江杭州 310018;
3.浙江中烟工业有限责任公司,浙江杭州 310099
潘利君1 汪涓涓2 黄云峰3 郦欣初1………………………
作 者 简 介
潘利君( 1969—) ,女,硕士,工程师,长
期从事香精香料研究和色谱 /质谱分析
等工作。
联系电话: 0571-82770522
E-mail: hzplj@ 163. com
摘 要
运用气相色谱 /质谱联用法结合计算机谱图检索对白兰花油和白兰叶油进行了成分分析和鉴定,分别鉴定出 83 和 72 种
化合物,其中相同的化合物有 62 种,得到鉴定的化合物分别占挥发油总量的 96. 07%和 98. 08%。比较分析白兰花油和白兰
叶油在成分上的区别,并对由此导致的香气差异进行了阐释。对两种精油在日用香精中的应用进行了研究,比较在同一配方
中的应用区别,对它们在香精中的应用提出一些见解。
关键词
白兰花油 白兰叶油 气相色谱 /质谱联用分析 成分 日用香精
Study on Analysis of Michelia Flower & Michelia Leaf Oil by GC /MS and Their Application in Fra-
grances
PAN Lijun1 WANG Juanjuan2 HUANG Yunfeng3 LI Xinchu1
(1. Hangzhou Westlake Flavor & Fragrance Co.,Ltd.,Hangzhou 310016,Zhejiang,China;2. Hangzhou Wa-
haha Group Co.,Ltd.,Hangzhou 310018,Zhejiang,China;3. China Tobacco Zhejiang Industrial Co.,Ltd.,
Hangzhou 310009,Zhejiang,China)
Abstract: Michelia flower oil & Michelia leaf oil were analyzed by capillary GC /MS method combined with computer retrieval. 83
constituents accounting to 96. 07% of total voletiles were identified in Michelia flower oil,72 constitutes accounting to 98. 08% of total
volatiles were identified in Michelia leaf oil,where 62 constitutes were the same in both essential oils. The differences in constituents
between two oils were compared and the resulted variation of their scents were also suggested. Their applications in fragrances were
studied in the same formulation. It provided the reference for their use in fragrances.
Key words: Michelia flower oil Michelia leaf oil GC /MS constituent fragrances
收稿日期:2012-12-11;修回日期:2013-01-17
白兰 (Michelia alba DC.)为木兰科 (Magnoli-
aceae)含笑属常绿乔木,主产于我国的西部和东南
部。白兰花和白兰叶都含有生物碱、挥发油、酚类
等化学成分,可用于提取精油,所得到的精油(白兰
花油和白兰叶油)是香料工业中一种重要的花香精
油原料,广泛应用于各种高档香精配方中,可调配
各种花香香精、化妆品香精、香水等,达到添清增韵
的效果,备受调香师的喜爱[1]。
国内研究学者先后对白兰花和白兰叶的挥发
油成分进行了研究[2-4],但对其花和叶挥发油成分
对比研究的报道很少,而白兰花油和白兰叶油在香
精中的应用对比还没有发现文献报道。本文采用
气相色谱 /质谱联用结合计算机谱图检索的方法分
别对白兰花油和白兰叶油的化学成分进行分离鉴
定。运用峰面积归一法,通过化学工作站数据处理
系统,测得各化学成分在精油中的百分含量。通过
成分含量及香气的对比分析,并对两种精油应用于
同一种配方中的差异性进行研究,为两种精油在香
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精中的应用提供参考。
1 试验部分
1. 1 样品来源
白兰叶油和白兰花油样品来自于福建,其主要
指标如表 1 所列。
表 1 样品主要指标
指标 白兰花油 白兰叶油
色状 黄色澄清液体 浅黄绿色澄清液体
香气 具有白兰花的特征香气 具有白兰叶的特征香气
相对密度(20℃)
/ g·cm-3
0. 8930 0. 8771
折光指数(20℃) 1. 4689 1. 4702
1. 2 仪器
Agilent 6890-5975 气相色谱 /质谱联用仪,美国
安捷伦公司;JA 电子分析天平,上海上平仪器
公司。
1. 3 试验条件
将白兰花油和白兰叶油分别用乙醇(分析纯)
稀释成质量浓度为 10%的溶液。
气相色谱条件:石英毛细管柱 HP-INNOWAX
(30 m ×0. 25 mm,0. 25 μm) ;载气为高纯氦气,分流
比 30∶ 1,载气流量 1 mL /min;进样口温度260 ℃;
进样量 0. 2 μL。升温程序:从 60 ℃开始,保持 2
min;以 10 ℃ /min升到 100 ℃,保持 1 min;以 2 ℃ /
min升到 150 ℃,保持 1 min;以 5 ℃ /min 升到 220
℃,保持 1 min;最后以 10 ℃ /min 升到250 ℃,保持
1 min。
质谱条件:接口温度 260 ℃,离子源温度 230 ℃,
电离方式 EI,电子能量 70 eV,扫描质量范围 20 ~
450 u,溶剂延迟 2. 6 min,检索谱库 Nist05。
2 结果与讨论
2. 1 白兰花油和白兰叶油成分的总离子流图
白兰花油和白兰叶油总离子流图分别见图 1 和
图 2。
2. 2 白兰花油和白兰叶油化学成分分析
依据白兰花油和白兰叶油的 GC /MS 总离子流
图,对每一个色谱峰的质谱图在 Nist05 谱库中进行
检索,并与标准谱图对照、解析[5],最终确认其主要
组成成分,结果如表 2 所示。
2. 3 香气构成分析
由表 2 可知,白兰花油和白兰叶油主要由酯类、
醇类、烯类、酸类、酮类和醚类组成。白兰花油和白
兰叶油中相同的成分共有 62 种,且两者都以芳樟醇
为主体成分。香气类型都表现为青香、木香和花
香,但两者也有明显的区别。
从白兰花油中鉴定出了 83 种化合物,占白兰花
挥发油总量的 96. 07%,主要由醇类、烯类、酯类、醚
类、酸类组成。其主要成分有芳樟醇(63. 50%)、
(-)-β-榄香烯(4. 84%)、β-石竹烯(3. 16%)、丁香
酚甲醚(2. 26%)、2-甲基丁酸甲酯(1. 77%)、α-石
竹烯(1. 05%)等。
图 1 白兰花油总离子流图
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图 2 白兰叶油总离子流图
表 2 白兰花油和白兰叶油的化学成分分析结果
序号
保留时间 /min
花油 叶油
化合物名称
中文 英文
相对质量含量 /%
花油 叶油
1 2. 767 — 丁酸甲酯 Butanoic acid methyl ester 0. 006 —
2 2. 974 2. 974 2-甲基丁酸甲酯 Butanoic acid 2-methyl-,methyl ester 1. 773 0. 048
3 3. 094 3. 093 α-蒎烯 α-Pinene 0. 135 0. 096
4 — 3. 129 3-崖柏烯 3-Thujene — 0. 012
5 3. 233 3. 227 2-甲基-3-丁烯-2-醇 3-Buten-2-ol,2-methyl- 0. 036 0. 021
6 3. 380 3. 380 2-甲基-丁酸乙酯 Butanoic acid,2-methyl-,ethyl ester 0. 024 0. 028
7 3. 533 3. 533 莰烯 Camphene 0. 083 0. 104
8 4. 045 4. 045 β-蒎烯 β-Pinene 0. 340 0. 198
9 4. 212 4. 212 桧烯 Sabinene 0. 057 0. 074
10 4. 758 4. 757 β-月桂烯 β-Myrcene 0. 040 0. 078
11 5. 097 — 己酸甲酯 Hexanoic acid methyl ester 0. 014 —
12 5. 177 — 惕格酸甲酯 Methyl tiglate 0. 014 —
13 5. 263 5. 263 D-苧烯 D-limonene 0. 114 0. 117
14 5. 330 5. 330 3-甲基丁醇 1-Butanol,3-methyl 0. 028 0. 040
15 5. 390 5. 383 桉叶油素 Eucalyptol 0. 603 0. 261
16 5. 749 5. 749 反式罗勒烯 Ocimene,trans- 0. 871 0. 829
17 5. 929 5. 929 4-松油烯 4-Terpinene 0. 011 0. 010
18 5. 996 5. 995 顺式罗勒烯 Ocimene,cis- 1. 201 1. 483
19 6. 315 6. 308 对伞花烃 p-Cymene 0. 074 0. 033
20 6. 481 6. 481 异松油烯 Terpinolene 0. 009 0. 020
21 7. 433 7. 433 6-甲基-5-庚烯-2-酮 5-Hepten-2-one,6-methyl- 0. 008 0. 011
22 7. 653 7. 653 1-己醇 1-Hexanol 0. 017 0. 048
23 8. 105 8. 105 (E,Z)-2,4,6-辛三烯-2,6-二甲基 2,4,6-octatrion-2,6-dimethyl,(E,Z)- 0. 048 0. 046
24 — 8. 338 叶醇(顺) 3-Hexen-1-ol,(Z)- — 0. 029
25 8. 445 — 辛酸甲酯 Octanoic acid methyl ester 0. 021 —
26 8. 751 8. 751 枯茗醇 Cuminic alcohol 0. 022 0. 021
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(续表 2)
序号
保留时间 /min
花油 叶油
化合物名称
中文 英文
相对质量含量 /%
花油 叶油
27 — 8. 804 叶醇(反) 3-Hexen-1-ol,(E)- — 0. 045
28 9. 676 9. 676 顺式氧化芳樟醇 Linalool oxide,cis- 0. 642 0. 421
29 9. 996 10. 002 α-荜澄茄素 α-Cubebene 0. 123 0. 159
30 — 10. 265 (+)-长叶蒎烯 (+)-Longipinene — 0. 308
31 10. 275 — 乙酸 Acetic acid 0. 020 —
32 10. 329 — 1,5,5-三甲基-6-甲烯基环己烯 1,5,5-Trimethyl-6-methylene cyclohexene 0. 013 —
33 10. 408 10. 408 反式氧化芳樟醇 Linalool oxide,trans- 0. 678 0. 392
34 — 10. 641 (+)-环苜蓿烯 (+)-Cyclosativene — 0. 108
35 10. 901 10. 908 烯 Copaene 0. 543 0. 741
36 — 11. 101 长叶环烯 Longicyclene — 0. 234
37 — 11. 899 (+)-苜蓿烯 (+)-Sativene — 0. 135
38 12. 279 12. 292 β-荜澄茄素 β-Cubebene 0. 045 0. 704
39 12. 878 12. 884 芳樟醇 Linalool 63. 503 61. 330
40 — 13. 250 (+)-长叶烯 (+)-Longifolene — 4. 551
41 13. 437 13. 443 (-)-檀香烯 (-)-Santalene 0. 126 0. 103
42 13. 517 — L-别香橙烯 L-Alloaromadendrene 0. 046 —
43 13. 830 13. 843 α-香柑油烯 α-Bergamotene 0. 195 0. 122
44 14. 023 14. 036 (-)-β-榄香烯 (-)-β-Elemene 4. 837 4. 252
45 14. 202 14. 236 β-石竹烯 β-Caryophyllene 3. 158 8. 071
46 14. 482 14. 482 4-松油醇 4-Terpineol 0. 080 0. 060
47 14. 908 14. 908 脱氢芳樟醇 Hotrienol 0. 096 0. 060
48 15. 227 — 苯甲酸甲酯 Benzoic acid methyl ester 0. 023 —
49 15. 993 — (-)-β-檀香烯 (-)-β-Santalene 0. 025 —
50 16. 652 16. 665 α-石竹烯 α-Caryophyllene 1. 045 2. 110
51 — 16. 852 (E)-金合欢烯 Farnesene,(E)- — 0. 116
52 16. 931 16. 931 γ-芹子烯 γ-Selinene 0. 148 0. 054
53 17. 011 17. 011 龙蒿脑 Estragole 0. 115 0. 087
54 17. 297 17. 297 (Z)-金合欢烯 Farmesene,(Z)- 0. 107 0. 049
55 17. 430 17. 430 依兰油烯 Muurolene 0. 126 0. 126
56 17. 537 17. 544 2-甲基丁酸 Butanoic acid,2-methyl 1. 053 0. 040
57 18. 063 18. 063 对-薄荷-1-烯-8-醇 p-Menth-1-en-8-ol 0. 492 0. 276
58 18. 160 18. 169 大根香叶烯-D Germacrene-D 0. 392 1. 490
59 18. 183 — 龙脑 Borneol 0. 130 —
60 18. 515 18. 515 桉烷-4(14) ,11-二烯 Eudesma-4(14) ,11-diene 1. 169 1. 319
61 18. 722 18. 728 (-)-α-芹子烯 (-)-α-Selinene 0. 771 0. 758
62 19. 055 19. 054 β-红没药烯 β-Bisabolene 0. 363 0. 215
63 20. 206 20. 213 (+)-δ-杜松烯 (+)-δ-Cadinene 0. 979 1. 250
64 20. 925 20. 918 环氧芳樟醇 Epoxylinalol 0. 092 0. 046
65 22. 509 22. 509 香叶醇 Geraniol 0. 116 0. 066
66 22. 982 — 乙酸苯乙酯 Acetic acid ,2-phenylethyl ester 0. 040 —
67 23. 334 23. 334 去氢白菖烯 Calamenene 0. 081 0. 051
68 23. 680 23. 667 (E,E)-2,6-二甲基-3,5,7-辛三烯-2-醇 2,6-dimethyl-3,5,7-octatriene-2-ol,(E,E)- 0. 029 0. 016
69 24. 639 24. 632 橙花醇 Nerol 0. 311 0. 150
70 24. 978 24. 972 己酸 Hexanoic acid 0. 096 0. 037
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(续表 2)
序号
保留时间 /min
花油 叶油
化合物名称
中文 英文
相对质量含量 /%
花油 叶油
71 25. 424 25. 411 黄樟素 Safrene 0. 051 0. 025
72 27. 268 27. 261 苯乙醇 Phenylethyl alcohol 0. 301 0. 036
73 28. 180 28. 180 紫穗槐烯 Amorphene 0. 115 0. 060
74 29. 391 29. 391 2,6-二甲基-3,7-辛二烯-2,6-二醇 3,7-Octadiene-2,6-2,6-diol,2,6-dimethyl- 0. 681 0. 769
75 29. 498 29. 498 石竹烯氧化物 Carryophyllene oxide 1. 514 0. 764
76 29. 717 — 2-甲基丁酸苯乙酯 Butanoic acid 2-methyl,2-phenyl ester 0. 158 —
77 32. 007 31. 994 丁香酚甲醚 Eugenol methyl ether 2. 261 0. 616
78 33. 398 33. 405 反式橙花叔醇 Nerolidol,trans- 0. 810 1. 517
79 34. 563 — 辛酸 Octanoic acid 0. 064 —
80 36. 972 36. 966 2,6-二甲基-1,7-辛二烯-3,6-二醇 1,7-Octadiene-3,6-diol,2,6-dimethyl- 0. 127 0. 035
81 37. 645 37. 638 己酸苯乙酯 Hexanoic acid 2-phenylethyl ester 0. 444 0. 208
82 38. 091 38. 084 α-杜松醇 α-Cadinol 0. 361 0. 153
83 38. 284 38. 284 异丁香酚甲醚 Isoeugenol methyl ether 0. 439 0. 151
84 39. 176 — 14-甲基十五酸甲酯 Pentadecanoic acid,14-methyl-,methyl ester 0. 075 —
85 39. 781 39. 781 (+)-b-芹子烯 (+)-b-selinene 0. 292 0. 045
86 41. 166 — (Z)-6,17-十八烯醇乙酸酯 6,17-Octadecadien-1-ol actate,Z- 0. 281 —
87 42. 710 — 亚麻酸甲酯 Linolenic acid,methyl ester 0. 194 —
88 43. 302 — 香兰素甲醚 Vanillin methyl ether 0. 025 —
89 — 43. 861 (E)-长叶松香芹醇 Lonipinocarveol,trans- — 0. 040
90 44. 294 — 吲哚 Indole 0. 020 —
91 45. 226 — 亚油酸甲酯 Linoleic acid methyl ester 0. 306 —
92 45. 326 — 二十烷 Eicosane 0. 038 —
93 46. 464 — 9,14,17-二十碳三烯酸甲酯 9,14,17-Eicosatrienoic acid methyl ester 0. 155 —
从白兰叶油中鉴定出 72 种化合物,占白兰叶挥
发油总量的 98. 08%,主要由醇类和烯类组成。其
主要成分有芳樟醇(61. 33%)、β-石竹烯(8. 07%)、
(+)-长叶烯(4. 55%)、(-)-β-榄香烯(4. 25%)、α-石
竹烯(2. 11%)等。
表 3 列出了白兰花油和白兰叶油成分比较结
果,从中能更清楚地看出两种精油的相同点和差
异性。
表 3 白兰花油和白兰叶油成分比较
种类
白兰花油
化合物个数 质量含量 /%
白兰叶油
化合物个数 质量含量 /%
酯类 13 3. 528 3 0. 284
醇类 20 69. 270 21 65. 903
烯类 31 19. 256 35 31. 003
酸类 4 1. 233 2 0. 077
酮类 1 0. 008 1 0. 011
醚类 3 2. 725 2 0. 767
从白兰花油和白兰叶油的香气上分析,白兰花
油的花香更明显,花香香气成分更为突出。在白兰
花油中具有明显花香的化合物主要有吲哚、橙花
醇、香叶醇、乙酸苯乙酯、苯乙醇、丁香酚甲醚等;2-
甲基丁酸甲酯的香气偏果香和甜香;丁香酚甲醚和
异丁香酚甲醚具有辛香、花香。这些物质能带来花
香和甜蜜香气,同时它们在白兰花油中的含量也比
较高,因此在香气表现上白兰花油更偏重花香、蜜
甜香。而白兰叶油的主要成分为醇类和萜烯类化
合物,白兰叶油中含量较高的石竹烯、长叶烯等使
得白兰叶油更偏重青香、木香。而偏花香和果香的
原料在白兰叶油中的含量很低,这也是区分白兰花
油和白兰叶油的重要依据。从整体上看,白兰花油
的香气成分更多、更复杂,这使得它的香气也更为
饱满丰富。根据白兰花油和白兰叶油成分分析推
断得到的香气构成,与调香师对于它们的香气评定
结果之间能很好地吻合。
2. 4 香精应用
将白兰花油和白兰叶油分别应用于同一种香
精配方中,比较它们在应用中的差异。所采用的配
方见表 4。
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研究报告 香料香精化妆品 2013年4月第2期FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS April,2013,NO. 2
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表 4 日用香精配方示例
序号 香原料 质量含量 /% 序号 香原料 质量含量 /%
1 芳樟醇 2 18 癸子麝香 2
2 乙酸芳樟酯 6 19 乙酸邻叔丁基环己酯 0. 5
3 铃兰醛 3 20 乙酸异壬酯 0. 5
4 异丁基喹啉 0. 05 21 乙酸草兰酯 1
5 乙酸苄酯 3 22 结晶玫瑰 1
6 二氢茉莉酮酸甲酯 5 23 顺-6-壬烯醇 0. 02
7 二氢茉莉酮 0. 1 24 香兰素 1. 5
8 新铃兰醛 3 25 洋茉莉醛 2
9 兔耳草醛 1. 5 26 正己醇 0. 6
10 苯乙醇 2 27 精制玫瑰醇 2
11 柠檬油 1 28 吲哚 0. 05
12 佳乐麝香 2 29 女贞醛 0. 2
13 叶醇 0. 1 30 清风醛 0. 8
14 803 檀香 4 31 柳酸叶醇酯 1
15 甲基紫罗兰酮 2 32 二聚丙二醇 47. 77
16 玫瑰醚 0. 01 33 白兰花油(白兰叶油) 0. 3
17 麝香 T 4 34 合计 100
该香精呈现的头香是果香、茉莉、兰花的复合
香,体香由茉莉、甜香、瓜香、玫瑰等组成,底香由麝
香、檀香、粉香组成[6]。香精的整体香气柔和,香味
甜蜜、持久。加入白兰花油的香精,在白兰花油清
新、清爽、甜蜜花香的衬托下,花香明显有力,香气
整体和谐,清新的花香贯穿香精的头尾,花香持久,
较适合应用于香气比较柔和的产品(例如面霜、粉
底、女士香水等) ;而加入白兰叶油的香精在香气的
整体布局上和加入白兰花油的香精类似,花香和甜
蜜香不如白兰花油,但它更突出了木香和青香,较
适合于清爽和阳刚特质的产品(例如沐浴产品、盥
洗产品和男士香水等)。
3 结论
通过化学成分和香气组成的分析以及在香精
中的应用试验,对于白兰花油和白兰叶油,我们可
以得出以下结论:
(1)白兰花油和白兰叶油在成分上存在许多相
同之处,即都以芳樟醇为主体原料。但两者也存在
着明显区别,主要的区别表现在白兰花油中花香成
分比较多,而白兰叶油中木香成分偏多。
(2)白兰花油和白兰叶油在香气上都具有花
香、青香、木香特征。但两者之间也有较大差异,主
要区别表现为白兰花油偏重花香和甜蜜香,白兰叶
油偏重青香和木香。
(3)从白兰花油和白兰叶油应用到香精配方中
的结果可以看出,白兰花油的甜香和花香使香精呈
现出甜蜜花香特征,较适合应用于香气比较柔和的
产品(如面霜、粉底、女士香水等) ,而白兰叶油的木
香和青香较适合于清爽和阳刚特质的产品(如沐浴
产品、盥洗产品和男士香水等)。
参考文献
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