全 文 ：9 卷
】g q `
增刊
年 12 月
沉 积 学 报
A T CA S E DI M EN T OL OG I CA S IN I CA
V
.
9
,
S u PP
·
D ec
.
19 9 1
泥炭鲜煤及其热模拟固体产物的
高分辩 N M R 研究 1
胡建治 李丽云 叶朝辉 “
(中国科学院武汉物理研究所波谱与原子分子物理开放研究 实验室 )
陈德玉 刘德汉
(中国科学院地球化学研究所有机地球 化学开放研究实验室 )
提要 本文报道 了应用多种固体高分辩 N M R 新技术 ( ’ H c R A M P s— T . , T 。 。 ; ’` c c P M A s一一T 、 , T D ) , 对我国云南第三纪泥炭鲜煤及其人工热摸拟固体产物的化学结构进行了研究 。 从所获谱图及
各种数据清楚地展示了泥炭醉煤热演化过程中气态 , 液态烃的生成和排放机理 。
关健词 泥炭醉煤 固态核磁共振 生烃排烃
第一作者简介 胡建治 男 29 岁 助理研究员 (在职博士 ) 波谱学
引 言
固体高分辩 N M R 技术是研究 固体矿物燃料的有力手段 ( A xe los n , 1985 ; S ol u m ,
198 9)
。 近年来用磁共振方法研究中国煤的工作己有开展 , 例如不同变质程度的煤 (叶朝辉
等 , 19 8 5 ; 叶朝辉等 , 19 8 8 : 陈德玉等 , 19 8 8 ) , 油页岩热解固体产物 (秦匡宗 等 , 19 8 8 )
以及富氢煤热模拟固体产物 (陈德玉等 , 19 8 8) 的工作 。 这些研究可以为煤成烃过程中的生
油生气机理提 供实验依据 。 固体燃料样 品内很强的质 子 ( ’ H ) 偶极相互作用通常不能由
M A s 方法消除 , 因此 , 通常采 用静态 固体自旋 回波方法测量 `H 的 自旋晶格驰豫时间 lT
〔w in d , et al , 19 89 ) , 然而这只能得到所测样品中质子的平均的 T . , 并不能区分某一特定
基团中的质 子的驰豫时间 。 ’ H 多脉 冲与样品的魔角旋转相结合 < ’ H C R A M P S ( C o m b ine d
r o t a t i o n a l a n d m u l t ip l e p u l s e s p e e t r o s e o p y ) > 技术可 以获得脂质 子和芳 质子部分可分辩的
谱 (G e r s t e i n . e t . a l , 19 8 5 ; B r o n n im e o n n e t . a l . 19 8 8 ) , 使得人们可能分别测量这两部分质
子的弛豫行为 , 并使之与煤的结构相联系 。 本文运用 ’ H C R A M P S 技术对我国云南第三纪
泥炭醉煤及其热模拟固体产物进行了研究 , 分别测得 了芳氢与脂氢的 自旋晶格驰豫时间 T 、
及 ’ H 同核偶极去相时间常数 T苦。 , 并结合 ” e e PM A S ( C r o s s p o l a r i z a i` o n a n d m a g i c a n g l e
isP n in g ) 丁0 5 潜” c 异核偶极去相等研究 , 对泥炭鲜煤的热演化成烃机理进行了探讨 。
上国家自然科学基金 部分资助项 目 ,
乏通信联系人
DOI : 10. 14027 /j . cnki . cjxb. 1991. s1. 021
增刊 胡建治等 : 泥炭醉煤及其热模拟固体产物的高分辩 N MR 研究
一 、 样品及实验
1
.样品
泥炭醉煤采于云南金所 , 是一种特殊成固类型的煤 , 也是一种 良好的煤成油 、 煤成气的
母质 。 热模拟样品制备方法如下 : 原样抽真空后密封于石英玻璃管内 , 然后恒温于各热模拟
温度热解 10 小时 , 热解结束后取得产气数据 , 固体残余物则用来进行 N M R 研究 。 产气
数据 , 各温度下样品的 E S R 数据及元素分析数据列于表 l (陈德玉等 , 1 9 8 8 ) 。
表 1 云南泥炭醉煤及其热解样品的分析侧试数据
T a b ]e 1 A n ly t ie a l r e s u l t s o f y u n a n s P h u g n u m b r o w n e o a l a n d it s s o l id
热 解 自由基浓度 H / C 0 / C 产 气 试 验
温度 (℃ ) N g ( 10 199 一 l ) (原子比 ) 硬原 子比 )
烃 ( C 一C s ) 重铃 甲烷
m l / g ( C o r g ) ( C
Z一C ; ) · C l , o
原样 0 . 10 1 . 3 8 0 . 14 8 0 62 1 8 . 30
2 0 0 3 7 1
.
3 4 0
.
14 1 4
.
4 1 5 2 8
2 5 0 0刀 3 1 . 1 8 0 . 12 2 2 7 . 56 34石9
3 o 3
.
18 1
.
0 7 0
.
12 2 7 0
.
36 5 8名0
3 5 0 4 18 0
,
8 0 0
.
12 6 2 5 2
.
6 7 6 2
.
34
4 0 0 6 2 8 0
.
5 6 0
.
14 8 3 8 5
.
36 3 2夕6
4 5 0 9 0 8 0
.
5 3 0
.
1 3 4 2 7
.
09 1 1
.
80
50 0 6 2 9 0 4 3 0
.
12
.2 实验条件 :
N M R 实验在 B ur k e r M S L 一一一- 40 0N M R 谱仪上完成 , 恒定磁场 H 。 = 9 . 4 T e s la , 相应
的 ’ H 与 ` 3 e 共振癫率分别为扔 0 . 1 3M H z 和 l o . 6 3M H : 。
1
. ’ H C R A M P S 实验采用 M R EY一 8 多脉冲序pIJ ( C e r s t e i n e t . a l , 19 8 5 ) , ’ H g o℃脉冲
宽度 1 . 95 娜 , M R EY一 8 循环周期 4 8那 , 每 周期 内采样 两次 , 单相检测 , 样品旋转速率
.4 3K H z
, 重复延迟 2s , 累加 2 次 , 时域采样 5 12 点 , 充零到 2048 点进行付氏变换 。 测量
, H 的 T l 及偶极去相所用脉冲序列 同陆杰等 l( 9 86) , 化学位移以 T K S (四 (三 甲基 ) 硅基
硅烷 I 为标准 0 . 27 p p m 。
2
. ’ 3C C PM A s 实验中采用 T O S s 脉冲序列 ( a r o n n im a n e t a l , 19 5 5 ) 消除芳碳部分所
产生的旋转边带 . 样品转速 4 K H : 左右 : 季争去藕场强 50 K H z , C P 接触时凤 l m s , 重复延
迟 ls 。 由于 9 . 4 eT s妞 磁场下 , 4 K H z . 转蓬时 , T o s 谱芳碳信号强度相对脂碳信号强度显
著减小 , 造成由 ” c c PM A s T o s s 谱获得的 ’ 3c 芳香度 af 严重失真 。 我们采用静态 ” c c P
差谱法 (胡建治等 , 19 91 ) 测量碳的芳香度 af , 而由” c c P M A s T o s 谱作结构的辩认 。
。 C 化学位移以六甲基苯 (H M B ) 的甲基峰 ( 1.6 gp m ) 为参考 。
1 54 沉 积 学 报 9卷
二 、 结果与讨论
1
、 泥炭鲜煤及各热模拟温度固体样品的 ’ H C RA M PS谱
示于图 1 , 明显看出可分为脂肪 ’ H 印一6 p p m ) 和芳 香 ’ H (6 一1 s p m ) 两部分 。 采用
差谱分峰法 (胡建治等 , 19 91 ) 测量 出 ’ H 芳香度 (H a) , 其结果绘于图 2 。 表 2 和表 3 是由
, H c R A M sP 反转恢 复法测 得的各热模 拟固 体样 品的 自旋一晶格驰豫时间 T ! , 及由 1’ c
C P M A S 谱间接法 ( s u l li 、二 n e t a l , 19 8 2 ) 探挤则的 30 0 亡和 3 5 0亡 时固体残渣的 T 、 数据 。 表
4 给 { {左了 ’ H C R A M P S 同核偶极去栩 · :r 一 ` ’ 洁果
如枷
的50、ó、ó
H a
引洲)
2o
原样
1
. 胜 , , ,
p pm 1O
11) ( ) 2吸洲) 飞0门 礴0 ( ) 弓(川 〔
州 ! ` 吧炭鲜煤热模拟实验听得固体松 卜 ; 「 卜1
C R A 入I P S I普
F 19 一 1 H C R A M p S s p e e t r o O f Y u n a n
s P h u g
n u m b r o w n ` o a l a n d 一t s s o lz d s t a t e
z h
e r n l o 一 s 一m u la t e d P r o d u e t s a t 、 u r zo u s
t。一11 P e r a t u r e 、 T h e P lo t t 一n g 、 e q u e n e e 认 u s 斤o m t h e
卜、 、飞t o n l 认 一th lo w 、 lm u la t一n g t e m P e r a [ u r e t o t h e 飞o P
认 1一h h l g h s一m u la t i n g t e m P e r a t u r e
t
图 2 泥炭鲜煤及热模拟实验所得固体样品的
,
H 芳香度 叹H a )
「 19 . 2 1卜一 a r o m a t一e一t ) , 、 , e r s u s th e
t h
e
rm
o 一 s im u la t l n g t e m P e r a t u r e fo r t h e S P h u g n u m
b r o w n e o a l a n d 一t s s o li d s t a t e t h e r m o 一 s l m u la t e d
P r o d u e t s
.
增刊 胡建治等 : 泥炭醉煤及其热模拟固体产物的高分辩 N MR 研究 15
众所周知 ’ H T l 是反映分子运动的重要参量 , 对固相分子 , T , 越短分子运动越剧烈 , 而
对液相分子 T , 越短则 分子运动越慢 。 同样 , ’ H 之间的同核偶极相互作用也是表征 ’ H 运动
性的重要参量 , 且 ’ H 间的 自旋扩散速率随 ’ H 同核偶极相互作用的增强而增加 。 ` H 运动性
的增强将削弱 ’ H 之间的偶极相互作用而使偶极去相时间常数增加 。
表 2 云南泥炭醉煤及其热解固体产物 ’ H 的自旋晶格弛豫时间 T ,
T a b一e 2 I H s p一n一 e a t t ice er l a x a ti o n t i m e T , o f v u n a n s p h u g n u m b r o w n e o a l a n d 一t s 5 0 一d s t a t e
.
一 一 l _芳居贡子 脂厅是子
拟合标准
偏差 S T D
4 5 0
50
4 3
.
7
4】. 8
0 0 1
0 0 1
1 丁 , 为双 弛豫指数 , 括 号中数据为相应指数成份听占比例
表 3 由 ` 3 c c PM A s 间接探测方法所获得的 ’ H 自旋晶格弛豫时间 T .
T a b le 3 I H s p in 一a t t 一ce r e l a x a t 一o n t i m e T 一b y ] 3 e e P M s 肠 Y u n a n s p h a g n u n l b r o 认 , n c o a z a 一飞d l一、
莽扮泞拼之 l 8 S T D 30 . 5 S T D 3 3 〔j S T D 16 2 一 一P Pm P P m P Pm { 好 1 1)P P n l l3 o 6 1 . 9 0 一 0 2 7 5 . 8 0 . 0】 5 0 9 . 1 0 0 2 5 4 . 3 (
3 50 5 5石 0 . 0 6 4 7 . 4 0 0 3
0 0二
S T D 表示拟合标准偏差
由实验结果可以看 出 :
( l) 热模拟温度 《 2 50 ℃时 , H a 变化不大 (图 1 , 图 2) ; ’ H 同核偶极 去相时间常数
( T乱) 对芳 ’ H 变化不大 , 而脂质子随温度上升略有增加 , 且均呈单指数 (表 4) ; 另一方
面 , 芳质子的 T 、 基本不变 , 脂质子 T , 随热模拟温度升高略有下降 , 在 25 0℃ 时二者数值更
勺接近 (表 2) 。 这可能是 由于在 250 ℃时 , 主要成烃母质长链亚 甲基 〔C H , ) 由比较刚性 的
巧6 沉 积 学 报 9 卷
结构转化成 比较柔软的 C H :结构 , 使运动加快从而使脂质子驰豫时间 T , 变短和脂质子偶极
去相时间常数增加 。
(2 ) 当热模拟温度为 3 0 0℃时 , 芳香质子和脂肪质子 T 、 比 2 5 0 ℃时增加很多 , 但都是单
一驰豫指数 , 且 T , (芳质子 ) < T 、 (脂质子 ) (表 2) 。 这很可能是由于在同一种质子系统内
部存在足够强的同核偶极相互作用 , 质子间的自旋扩散消除了它们驰豫时间的差别 ; 而在这
两类质子系统之间则因氧等隔离原子的存在和长链脂肪烃的存在使大部分脂质子远离芳质
子 , 至 使 ’ H 自旋扩散还 不 足 以 消 除其差 别 。 但 ’ H T琶D 脂肪 部分 双 指数 ( 36 . 9那 ,
54 6 如 s ) 的出现 , 说明已 产生一定数量的液态烃 (表 4) , 且产生的液态烃分子首先占据 了
煤分子三维立体结构中的孔道 , 由于煤中脂肪质子与液态烃分子中质子间存在一定程度的 自
旋扩散 , 这种扩散作用不仅消除 了位于刚性煤分 子中的脂肪质 子与液相脂肪质 子之间的弛豫
时间的差别 (即 3 0 0 ℃脂质子仍是单一弛豫指数 ) , 且使得 T 。 比 2 50 亡时大得多 。 脂肪部分
I H T召D 双指数中驰豫长的部分 ( 5 4 6拜S ) 与液态烃相对应 , 因为液态烃分子具有多的运动
自由度 , 使得 ’ H 间的偶极相互作用被有效削弱 ; 相反 , 位于刚性三维大分子结构中的质子
则由于缺乏运动平均 , 同核偶极相互作用很强 , 因而具有短的去相常数 (3 6那 ) 。
表 4 ’ H C R A M PS 同核偶极去相实验结果
T a b一e 4 ’ H ( e R ^ M P s ) h o m o 一 n u e 一e a r d一p o la r d e ph a s in g d “ a y c o n s t a n t ` T 0 0 0 f Y u n a n
热解 - 芳质子 T琶D 脂质子 T忿D
温度 ( ℃ )
函数 去相时间 S T D 拟 合 去相时 间拟合 S T D
常数 (“ s ) 函数 常数 (弄`5 、
原样 G 2 7 6 0 0 2 L 16 0 0 0 1
2 00 G 2 6 6 0
.
0 2 L 2 0 0 0
.
0 1
2 50 G 2 7
.
4 0 0 2 L 2 2 0 0 0 2
30 G 2 7 8 0 0 3
,
L 36 0 0
.
0 1
3 50 G 2 2
.
4 0 0 2 L (0 84 ) 0
.
0 1
4 0 0 G 2 2
.
0 0
.
0 3
,
L 54 6
.
0
4 5 0 G 2 2
.
0 0
.
0 3 L (0
.
16 )
50 0 G 2 2 0 0
.
0 3 36
.
0
(0
.
, 8 )
2 17 24 0
(0
.
2 2)
` 为双指数衰减 , 括号中数据 表示相应指数成份所占比例。 ` 一 G 。 e 一 ’ 丁 , L 一 L 。 。 :
(3 ) 热模拟温度 35 0七时 , 煤结构发生突变 , 其固体产物 `H 的 T甘。 与 T 、 均在脂肪区呈
增刊 胡建治等 : 泥炭醉煤及其热模拟固体产物的高分辩 N M R 研究
现出明显的双指数 ; 同 3 0℃时相比较 , 35欠时慢去相部分去相时间常数大幅度增加 (为
21
, 侧刃那 ) 且所占的比例由 30 ℃ 时的 16 % 上升到 2 % , ’ H 的 T , 慢弛豫部分弛豫时间常
数相对 30 ℃ 时脂肪部分的 T , 有较大增加 , 说明有大量的液态烃分子生成 , 生成的液态烃
的一部分已足够占满煤分子三维结构中的孔隙 , 而剩余部分则很可能凝聚形成了油滴 , 这些
油滴具有液体的性质 , 油滴中分子的剧烈分子运动不仅有效地平均了油滴内部分子的 `H 同
核偶极相互作用 , 也有效地消除了油滴分子与煤分子间的 ’ H 同核偶极相互作用使得 自旋扩
散不能消除其弛豫时间的差别 , 因而 350 ℃ 时脂质子为双指数弛豫 .
东祥
一 .飞杯一一山一刊卜.p侧 m
图 3 泥炭辞煤及热摸拟实验所得固体样品的
’ 3C C P M A S T O SS 谱
F i g
.
3
13 e e p M A s
·
T o s s s卿 t r a fo r th e
s Ph u g n u m b r o wn
e o a l a n d it s s o lid s t a te
t h e mr
o 一 s im u l a tde P r o d u e t s
.
T h e Pl o t t in g se g u e n ce
15 t h e s a m e a s t h a t i n F i g u r e 1
.
一.一 ~一二- 一 - 一一一人~~ . - .一人 ~ 一~一 J一 0p P m图 4 泥炭醉煤及热模拟实验所得凶体样品通 3C C P M A S T O SS 谱中的脂碳部分的放大谱
F 一9
.
4 T h e e x P a n d e d s Pc c t r u m o f F g u r e 3
fo r t h e a l i Ph a t i e P o r一i o n .
15 8沉 积 学 报 9卷
3 5 0℃样品通过 ” C C PM A S谱间接测量到的脂肪质子的弛豫时间也表明是双指数弛豫
(表 3) 。 其慢弛豫部分相应于 3 p p m碳所对应的质子 。 由 ” C 谱间接测量得到的质子 T , 与
I H C R A M P S 测量结果相符 。 不过由于 ` 3 C 天然丰度仅有 1 . 1% , 探测灵敏度低 , 该方法测
量非常耗时 。
此外 , 热模拟温度低于 30 ℃时 , 芳质子偶极去相时间常数基本不变 ; 350 ℃以上时略
有下降 , 这说明热解温度高于 35 0℃时芳环明显缩合成较大尺寸 , 使得芳质子运动空间位阻
增加 , 因而 ’ H 同核偶极相互作用增强 。 然而芳环本身是一大 尺寸结构 , 空间位阻本身很
大 , 尽管随热解温度升高 , 芳环尺 寸不断增大 , 但 ’ H 间偶极相互作用的增强并不显著 , 因
而偶极去相时间常数在 350 ℃时只有小的降低 口
(4 ) 热模拟 温度 40 ℃及 以上时 , ’ H C R A M P S 方法仅有芳香质子被观测到 , 说明脂
肪结构 基本裂解成气态或缩合成芳环 , 这也可从表 1 中所示产气实验中看出 。 芳质子 T 、 随
热解温度升高略有下降趋势 , 这可能是由于 自由基浓度增加顺磁弛豫所致 。 40 ℃以上时 ,
}H 偶极去相实验也 同样 只观察到单指数衰减 , 且脂质子与芳质子具有同样的去相常数 , 表
明产液态烃过程基本结束 , 固体产物中尚存的少量脂质子因其与芳环靠近 , 运动受阻而具有
较强的 ’ H 同粒偶极相互作用而表现出与芳质子同样的去相常数 。 由此可见 ’ H 同粒偶极光相
实验结果同 `H 自旋晶格弛豫 T I一样是反映热摸拟成烃过程的灵敏参量 。
2
、 泥炭醉煤及其不同热模拟温度固体产物 ’ 3 C C P M A s T O S S 谱
选绘于图 3 , 图 4 是图 3 中脂碳部分
的局部放大 图 。 由静态 ’ 3C C P 差谱法所
一一 了一一—一 一〕 一一一 — — — 一一了 一一— — 一 一一下一一 一1旧 } 2以 J 飞和 ; 4阳 , 勺 以 l 仁
图 5 泥炭鲜谋及热模拟实验所得固体样品
的 ! ’ C 的芳香度 ( F a)
F , 9
.
5
} 3
e a r o m a t一e l t , 、 e r s u s t h e
t h e mr
o一 s im u la t一n g t e m P e r a t u r e of r th e
s P h u g n
u m b r o 认 rn e o a l a n d 一t s 5 0 1一d s t a te
th e
r m o一 s一m u la t e d P r o d u e t s
.
获得的 ” c af 随热摸拟温度的变化曲线绘
于图 5。 比较图 2 与图 5 , 显然可见 af 与
H a 二者是相似的 , 只是生烃 、 排烃的高
峰期 ( 3 0任 - es 4 0 0℃ ) 时 H a 突变更显著 。
这是因为脂碳 部分每一 个碳 原子与 l一3
个质 子相连 、 因此 H a 是反映热演化成烃
更为灵敏的参数 。
, 3C C PM A S T O S S 异核偶极去相实
验采 用 T o S S 内中 断 去 藕 ( R a l e i g h e t
a l
.
19 8 7 )
, 即 T O S S 序列中最后一 二 脉
冲前后对称设置中断去藕期 , ” C 谱中不
同化学位移区 间所对应的 `3 C 的异核偶极
去相时间常数及衰减快 、 慢两部分所 占比
例列于表 5 。 由图 4 看出脂构碳中亚甲基
`c H : ) 明显地分裂成两 个峰 , 其中心位
置分别位 于 3 o . s p p m 与 3 3 . o p p m 。 由表 5
知 : 原 样 及 热 模拟 温 度分 别 为 20 0 、
25 0
、
30 0℃的固体产物 , ” C 异核偶极去
相实验信号强度随去相时间的衰减均出现
双指数 , 如以 T o f和 T D S 分别表明衰减快
增刊 胡建治等 : 泥炭醉煤及其热模拟固体产物的高分辩 NM R 研究 1 5 9
一八钾,O)
一。O
一卜山工[一ǎ卜咬Oà
一。 .0
一9囚喃自
梦。一批l? 、一ù执
(刊哟6à悦O巴ǎ价叭Oà6沈州(的哟 .0à卜92(峭6)Z的叫
。沈一全沁é
d`兮,ě
一Oǎà一。Oū。`O一。d
一烤ǎ忿0寸ǎoLdà韶嘴ǎù卜(甘0。à叭9叫l(闪0à叭6巴
ǎ矛90à。6一ǎ巴66à20ǎ`6。à钟叭一ǎ因6。à叼6一
三d。价洲
一0一。d一。ONO .
全娜一ōé。沈
ǎ寸e一哎。à吕一州O到巴ǎ巴一。二卜公à0寸阶l一娜卜Nǎū。ù一6à寸61巴一卜叫
.ǎ90`。二啥6àǎ洲乙廿一6啥入
任dd吟O价
510口POJ
一。O一0一。O以。`
竺兰ùé一。沈
二巴。à寸一少ǎ一l。à晒6价工ǎ戈0。à刊0峭l(叭叫dà6一沪 轰
ǎ69dà卜巴叫ǎ6国。à月召Nǎ人6 ,。à卜6一ǎ的L toà的仍ù叫卢 芝
任d的啥l叭叫
O翻旧如获
u招n卜J。。lu.so洛.P如三胃习息ó包芍ó工nlZ1刀ǎ的0
咪职翻林理米彩撼尽嗦50ósv芝`é:
.军七g扣鑫幸俗侄场塞彭形仑少华一、 、、
一。Où。O啥0巴。6O卜的
P。书一,日10口月1忍巴s卫5刀ōu目“s沙óq已n
燕 兹 } 含
8 1 1。:、 / 、`到闷班
ǎ阶哟。二gL ,à。的N一卜.叫ǎ欢Oà一N96伙3一咬SN
ǎ0 .一éN .2的
日奋d喃入16引别.|
SV芝dUà哟琪
V口
、尸1
O一q川卜
堆 侧 ~
城 目 已 蓬 ! 务 】 宪 】 寒
6 10 沉 积 学 报 9卷
与衰减慢的成份 的衰减常数 , 可见 T n 。 ( 3 o . s p p m ) > T o f ( 3 3 . o p pm ) , 及 T os ( 3 o . s p p面支 -
> T D
、
( 3
.
OP pm )
。 说明这两种亚 甲基 (H Z) 分子运动存在差异 , 30 . SP pm 的 C H : 峰由于
分子运 动快 , C一H 之间的偶极相互作用被有效地消弱而表现出较长的偶极衰减常数 , 而
3
.
OP p m 处的亚甲基 峰分子运动相对较慢 , C一 H 偶极相互作用较强表现出较短的衰减常
数 。
检验分子运动差异的另一有效方法是 ” c 自旋一晶格弛豫时间 T 、 , 表 6 列出了由” c c P
M A S T O S S 方法 ( S u ll i v a n e t a l , 19 8 2 ) 获得的热模拟温度分别为 2 0 0 、 2 5 0 、 3 0 0℃ 时固体
产物 ” c T , 数据 。 显然 T , 均呈现双指数 , 弛豫快及弛豫慢的部分均有 T l ( 30 . SP p m ) < T ,
( 33
.
Op p m )
, 弛豫快部分所 占比例 3 0 . s p p m 峰大于 3 3 . om m P 峰 , 证明 3 3 . o p pm 的亚甲基分
子运动较慢 , 而 30 . s p p m 的亚 甲基峰分子运动较快 , 这一结果同 C一 H 异核去相实验结果
一致 。
表 6 ’七 自旋晶格弛豫时间 T :
T a b一e 6 1 3e s p in 一 la t t一e e r e 一a x a t so n t im e T l o f Y u n a n s p h u g n u m b r o w n e o a l a n d 一t s s o lsd s t a t e
热 解 30 . S P P m 3 3 . O P P m 1 2 6刀 P Pm
温度 (℃ ) T 一r ( s ) T z、 ( s ) S T D T z r (s ) T I、 ( s ) S T D T 一r ( s ) T I、 ( s ) S T D
2 0 0 0 2 15 1
.
8 2 3 0 0 2 0
.
2 7 2 2
.
2 1 8 O乃 2 0 . 0 8 3 1 . 5 7 1 0 . 0 6
(0夕 2 ) ( 0
.
2 8 ) ( 0
.
5 4 ) ( 0 4 6 ) (0 7 2 ) ( 0 2 8 )
2 5 0 0
.
2 0 8 1
.
4 7 U
_
5 0
.
2 2 2 1
.
6 4 0 0 2 0
.
1 1
.
56 0 0 7
(0
.
8 5 ) ( 0
.
1 5 ) 10
.
6 0 ) }0 4 0 ) { ( 0 60 ) ( 0
.
4 0 )
3 0 0 0
.
2 5 5 t
.
54 9 0 0 2 0 2 74 1 9 5 。 0 2 0 . 19 1 2 5 2 0 0 2
《 0 8 ) (0 2 0 ) l ( n 7 ( ) ) …`o ’ o ’ 《0 . 2 7 ) f0 7 1 )
i主: 括号 中数据 表示相应成份所占比 州
表 , ’ 3〔 结构参数
T a b一e 7 s t r u e t u r a l d i s tn b u t l o n o f ] 3 e N M R fo r Y u n a n s ph u g n u m b r o w n e o a l a n d i t s s o li d s ta te
t h e r n o o一 s i m u la t e d n r o d u e t s
热解
温度
C H C H O C R C一 A r C 亩 H C 一 H
C
.
H
、
+ C H
`卫一之5p p m ) 】t2 5-一 4 o p p nr ) {( 4 0一 9 0 p p m ) > 9 0 P Pm 3 0 . S P Pm 3 3 . OP Pm
( )
. 【U 0 3 6 0 . 19 0 . 3 5 0 11 0 2 5 0 2 1
0
.
0 8 0 3 4 0
.
18 0
.
4 0 0
.
13 0之 l 仪 2 1
0
.
0 9 0
.
2 9 0
.
14 0
.
5 0 0 2 1 0
.
0 8 0
.
3 0
0
.
0 8 0
.
2 0 0
.
11 0
.
6 1 0
.
15 0乃 5 。 2 3
)一刁吓00
,一ō洲0`
注 : O C R 表示氧接脂 碳 C一 A r 表示芳 香碳
由图 3 的 ” C C PM A S T O S S 谱按化学位移区间经计算机模拟分峰所获得的各基团碳 占
增刊 胡建治等 : 泥炭醉煤及其热模拟固体产物的高分辩 N MR ·研究 16 】
全部碳的 比例列于表 7 , 数据是 由 ’ 3 C 静态 ( C )P 谱计算的 , 目的在于校 正 C PM A S 、
T O SS 谱造成的 af 值误差 。 从 C ’ H Z十 C H 3一栏中可以看 出 , 热解 温度 250 ℃ 时所占比例最
大 , 从表 1产气实验说明 2 50 ℃ 时生烃很少 , 可见泥炭醉煤在热降解成烃之初 , 确实存在主
要生烃母质长链亚甲基 (C H Z ) 。 有由分子运动慢向分子运动快的转化过程 。 在 2 50 ℃时分
子运动快的成分所占比例最大 , 由于运动基团提供了一个有效弛豫源 , 自旋扩散的效果使得
脂肪 lH 、 T , 在 250 ℃时出现一极小值 。
结 论
1
.本文应用 了近年来才发展起来的 ’ H C R A M P S 新技术 , 对泥炭醉煤及其热模拟固体产
物进行了系统研究 , 获得 了芳氢与脂氢部分分辩的 ’ H 谱 , 从而分别测得了芳质子与脂质子
的 自旋晶弛豫时间 T , 及质子同粒偶极去相时间常数 。 结果表明它们是反映煤热演化成烷的
灵敏参量 。
2
.泥炭醉煤热降解成烃 (产油 、 产气 ) 之初主要成烃母质长链亚甲基 ( C H Z) 存在一个
由分子运动慢向分子运动快的转化过程 , 当热解温度升到 2 50 ℃时 , 这种转化达到最大 。 温
度继续上升到 30 ℃时已有液态烃产生 , 产生的液态烃首先充填在煤分子三维立体结构中的
孔隙 , 热解温度 350 ℃时 , 液态烃大量产出 , 产 出的液态分子一部分占满了残余的孔隙 , 另
一部分则凝聚在一起形成游离的油滴 , 随热解温度的进一步升高 (35 0 es 一喇刃℃温度段 ) , 残
余的大分子结构中的芳环缩合成更大尺寸的芳环 , 同时由于热解是在封闭的容器中进行的 ,
所生成的液态烃进一步裂解 , 其一部分缩合成芳环 , 一部分则成为气体 。 40 0℃ 时产液态烃
基本结束 。
3
.质子芳香度 H a 、 碳芳香度 af 随热解温度的升高而增加的规律十分相似 , 它们的突变
阶段均在 30 ℃ - 礴 o ℃与热解成烃期相对应 。 比较起来 H a 是 比 af 更灵敏的反映成烃过程
的参量 .
参 考 文 献
( l 〕 A x e l s o n , D . E . , S o l id s t a r e N u e l e a r M a g n e t lc R e s o n a n e 亡 o f F a 、 5 11 F u e l s , M u l t一s c 一e n e e , E d m o n t o n ,
C a n a d
,
19 8 5
.
〔2 〕 S o lu m , M . S . , P u gln i r e
,
R J
.
,
a n d G r a n t
,
D
.
M
.
,
E n e r g y a n d F u e l s
,
3 ( 19 8 9 )
,
18 7
.
〔3 〕 叶朝辉 , 李新安 , 科学通报 . 3 0 ( 19 8 5 ) , 2 4 2 .
〔4 〕 叶朝辉 . W i n d , R大 。 M a e ie l , G E 二 中国科学 , A Z ( 19 8 8 ) , 16 3 .
〔5〕 陈德玉 , 刘德汉 , 叶朝辉 , 中国科学 院地球化学研究所有机地球化学开放研究实验室研究年报 ( 19 8 7) , 贵州 人
民出版社 19 8 8 , 5 5 .
(6 〕 秦匡宗 , 吴 肖令 , 第五届全国波谱学学术会议论文集 , 19 8 福州 . 39 .4
〔7 〕 陈德玉 , 刘德汉 , 叶朝辉 , 中国科学院地球化学研究所有机地球化学开放研究实验室研究年报 ( 19 88) , 科学出
版杜 , 19 8 9 , 北京 、 164 .
〔8 〕 W in d , R . A . , J u r k ie w i cz , A . a n d M a e ie l , G . E . , F u e l , 6 8 ( 19 8 9 ) , 1 18 9 .
〔良〕 G e r s t e in , B . C . , D y b o w s k i , C . R . , T r a n s ie n t T ec h n iq u e s in N M R o f s o l id s , A e a d e m i e P r e s s IN C . , 19名5
N e w Y o r k
.
162 沉 积 学 报 9 卷
( 1 0〕 B r on n im a n n , C . E . , H a u k in s , B . L . , Z h a n g , M . , a n d M a e ie l , G . E . , A n a ly t ie a l C h e m i s t r y , 6 0
( 19 8 8 )
,
1 7 : 1 74 3
.
〔 1 1〕 陆杰 , 张秀仪 , 盛国英 , 傅家横 , 徐世平 , 中国科学院地球化学研究所有机地球 化学开放研究实验室研究 年报
( 19 8 6 )
, 贵州人 民出版社 19 8 7 , 贵阳 , 13 6 。
( 12〕 B r o n n im a n n , C . E . , Z e l g le r , R C . , a n d M a e ie l , G 王 、 , J . A m . C h e m , 5 0 0 , 1 10 ( 19 8 8 ) , 7 : 20 2 3 .
〔 13〕 D ix o n , W
.
T
.
,
S c h a e fe r
,
J
.
,
S e fe ik
,
M
.
K
,
,
St ej s k a l
,
E
.
0
.
, a n d M c k a y
,
R
.
A
.
,
J
.
M a g n
,
R e s o n
,
4 5
( 19 8 1 )
,
〔14 〕 胡建治 ,
17 3
陈德玉 , 叶朝辉 , 波谱学杂志 , 8
( 1 5〕 S u l l l 、 r a n , M . J . , a n d M a c ie l , G . E . , A n a l ,
( 19 9 1 )
,
1
.
C h e m
,
54 ( 19 8 2 )
,
16 1 5
〔 16〕 R a le i g h , D . P 、 0 1引n : c z a k , E T , V e g a , S 、 a n d G r aif n , R . G . · J M a g n R e s o n , 7 2 门 98 7 ) . 2 3 8
S t u d y o f H i g h R e s o l u it o n N M R o f Y u n a n S Ph u g n
u m B r o w n C o a l
a n d I t s S o h d S t a t e T h e r m o 一S im u l a t e d P r o d u c t s
H u J ia n z hi L i L i y e n Y e C a o h ul
( L a b o r a t o r g o f M a g n e t i e R e s o n a n ce a n d A t o im
e a n d M o l e c u l a r P h y s ic s
,
W a h a n I n s t i t u t e o f P h y s i
c s ,
C h i n e s e A e a d e m y o f cs i e n e s )
C h e n D e y u
(G e o e h e m l s t r y G u a n g z h o u B r o u n e h o f I n s t i t u t e o f
L iu D e h a n
G e o c h e m is t ry
,
C h in e s e A c a d e m y o f S e ie n e e s )
A b s t r s e t
T h
e e h e m l e a l s t r u e t u r e o f y u n a n s P h u g n u m b r o w n e o a l a n d 一t s s o l一d s t a t e t h e rm
o 一 s im u l a te d P r o d u c t s a t 、
、 a r 一o u s t e m Pe r a t u r e s 认 , e r e 一n 、℃ s t一g a t e d b y t h e n e巩 e s t d e v e lo P e d s o lld s t a t e h一g h r e s d u t l o n N M R te e h n 一q u e s
( 1
.
e
.
,
IH e R A M P s s eP e t r u m
, ’
H
s
p i n 一 L a t t ie e r e la x a t l o n t z m e T a n d ’ H h o m o 一 n u e ]e a r d i p o la r d e p h a s i n g
dec a y e o n s t a n t T
n o ; 1 3 e e PM A s s讲c t r u m , 13 e s p 一n 一 la t t l e e r e一a x a t l o n t一m e T , a n d 13 e h e t e r o 一 n u e le a r
d e Po la r d e P h a s 一n g d e e a ) e o n s t a n t T o o )
.
T h e r e s u l t s e le a r l y r e 、℃ a l t h e m e e h a n is m o f g e n e r a t l o n a n d e x P u l -
s i o n o f g a s e o u s a n d l iq u 一d h )
,
d r o c a r b o n s d u r 一n g th e t h e r m o 一 s im u la t一n g P r o c e 5 5 o f Y u n a n s P h u g n u m B r o w n
C o a l
.