全 文 ：有机改性膨润土去除赤潮生物的初步研究 3
邓岳松 3 3 　许梓荣　夏枚生　叶　瑛　胡彩虹
(浙江大学饲料科学研究所 ,杭州 310029)
【摘要】　制备了有机膨润土并考察其对中肋骨条藻的去除效果 ,对中肋骨条藻去除效果是溴化十六烷基
三甲铵改性的铁柱撑膨润土 > 溴化四甲基胺改性的铁柱撑膨润土 > 铁柱撑膨润土 > 溴化十六烷基三甲铵
改性的钠化膨润土 > 溴化四甲基胺改性的钠化膨润土 > 钠化膨润土. 有机膨润土对赤潮生物的去除能力
随改性剂用量增加而提高 ,但改性剂用量大于 1. 0CEC 后 ,增加较少.
关键词 　改性膨润土 　去除效应 　铁 　溴化十六烷基三甲铵 　溴化四甲基胺
文章编号 　1001 - 9332 (2004) 01 - 0116 - 03 　中图分类号 　X145 　文献标识码 　A
Removal of red tide organisms by organo2modif ied bentonite. DEN G Yuesong ,XU Zirong ,XIA Meisheng , YE
Ying ,HU Caihong( Feed Science Institute of Zhejiang U niversity , Hangz hou 310029 , China) . 2Chin. J . A ppl .
Ecol . ,2004 ,15 (1) :116～118.
A series of organo2bentonites were synthesized by exchanging cation surfactants such as cyltrimethylammonium
bromide and cetyltrimethylammonium to remove red tide organisms Skeletonem a costatum . The results showed
that the removal rate of Skeletonem a costatum by the bentonites was in the order of cyltrimethylammonium sur2
factant modified iron pillared bentonite > cetyltrimethylammoium surfactant modified iron pillared bentonite >
iron pillared bentonite > cyltrimethylammonium surfactant modified sodium bentonite > cetyltrimethylammoium
surfactant modified > sodium bentonite. The removal rate of Skeletonem a costatum was related to the length of
alkyl chains and the amount of cation surfactants exchanged on bentonites.
Key words 　Modified bentonite , Remove efficiency , Iron , Cetyltrimethylammonium , Tetramethylammonium.
3 国土资源部非传统矿产资源开放实验室资助项目 (200102) .3 3 通讯联系人. 地址 :广州天河区中海康块 　衣草街 2 号 301 ,广
州 510660
2002 - 05 - 04 收稿 ,2003 - 01 - 13 接受.
1 　引 　　言
赤潮是一种全球性的海洋生态灾害 ,用粘土矿
物去除赤潮生物是目前国内外治理赤潮的常用方
法.用粘土矿物去除赤潮生物 ,具有对环境无污染、
对其他生物无毒害、成本低廉、来源丰富、使用方便
等优点 ,故引起国际上的普遍重视[1 ,11 ] . 但是 ,如何
提高粘土矿物去除赤潮生物的能力 ,减少粘土的用
量 ,一直是该方法存在的主要问题[7 ,9 ] . 近几年来 ,
针对粘土矿物处理方法存在用量大 ,溶胶性差 ,对赤
潮生物絮凝去除率不够高等问题 ,进行一些粘土改
性处理的研究 ,如俞志明等[8 ] 在蒙脱土体系引入
MMH组分进行粘土表面改性. 这些改性粘土对赤
潮生物的去除率有一定的提高. 本研究采用铁改性
膨润土 , 并引入有机阳离子十六烷基溴化胺
(CTMAB)和溴化四甲基胺 ( TMAB) 的处理方法 ,试
图减少粘土用量 ,提高处理效率.
2 　材料与方法
211 　赤潮生物的培养
实验于 2001 年 3～6 月进行 ,以我国海域赤潮生物中常
见种类 ———中肋骨条藻 ( Skeletonem a costatum ,由中国科学
院海洋研究所赠送) 为主要实验材料. 所用的接种器皿等经
过严格消毒. 培养液用浙江象山沿岸海水 (p H = 7. 8 土0. 2) ,
经 0. 45μm 滤膜过滤 ,高压消毒后加入 F/ 22培养液 , 在
1800Lx ,L∶D = 12∶12 ,25 ±2 ℃进行培养. 当细胞浓度达到 1
×104 个·mL - 1以上时 ,用于藻类去除实验.
212 　铁柱撑膨润土的制备
21211 膨润土的提纯 　产于浙江某地的 Ca 型膨润土 ,膨润
土含量为 86 % ,膨胀倍系数 10 ,属于 2∶2 层型结构粘土矿
物 ,在蒸馏水浸泡 48h ,在水溶液中搅拌分散制成悬浮液. 过
500 目筛后 ,静置 ,使其沉降 24h ,提取 15cm 深度以上悬浮
液 ,离心、干燥后得到粒度小于 1μm 的纯膨润土.
21212 膨润土的钠化 [3 ] 　将钙基膨润土加蒸馏水配成 150g·
L - 1浓度的悬浮液 ,按 15g·L - 1加入 0. 4mol·L - 1的 Na2CO3 ;
调 p H = 6 ;静置 24h 后离心 ,烘干. 钠化前阳离子交换容量
CEC 为 0. 56mmol·g - 1) . 用阳离子交换法将原土转化为钠型
土 CEC 提高至 0. 756mmol·g - 1 . 钠化后的膨润土记为 M.
21213 制备 FeCl3 改性液 　方法如下 :先制备浓度为 0. 4mol·
L - 1的 FeC13 水溶液 ,在不断搅拌的情况下 ,将 1mol·L - 1的
NaOH 滴入 FeC13 水溶液中至 OH2/ Fe = 2. 8523 ,将反应温度
控制在 60 ℃左右 ;反应终止 p H 为 4～5. 反应结束后继续搅
应 用 生 态 学 报 　2004 年 1 月 　第 15 卷 　第 1 期 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED ECOLO GY ,Jan. 2004 ,15 (1)∶116～118
拌 2h ,然后在 25 ℃温度陈化 7 d ,得铁改性液.
21214 铁柱撑膨润土的制备 　将铁改性液在不断搅拌下加
入钠膨润土 ,加入比例为钠膨润土 :铁改性液 = 100g : 200
m1 ,反应温度为室温 (25～30 ℃) ,滴完改性液继续搅拌 2h ,
然后在室温下陈化 3 d ;将混合液 4000 转/ min 离心 10 min ,
弃去上清液 ,膨润土立即用去离子水洗涤多次 ,直至无 Cl 为
止 ,于 80 ℃干燥并于 120 ℃活化 4h ,得到的铁柱撑膨润土记
为 FM.
213 　有机膨润土的制备
　　有机膨润土用十六烷基三甲基溴化铵 (CTMAB) 和溴化
四甲基胺 ( TMAB)分别与 M 和 FM 制备. 先配制一定浓度的
CTMAB 和 TMAB 溶液 ,再称取一定质量的 M 和 FM ,加水
配成约 2 %浓度的悬浮液 ,加热搅拌、活化 30min ,使膨润土
在水中充分分散 ,在继续加热搅拌下分别与相当于膨润土阳
离子交换容量 0. 5、1、1. 5CEC (CEC ,膨润土阳离子交换容
量) 倍的有机改性剂溶液混合 ,在 70～ 90 ℃温度下反应
90min ,冷却至室温 ,抽滤后 ,用蒸馏水洗涤 2～3 次 ,在 80～
90 ℃下烘干 ,然后在 105 ℃下活化 2h ,研磨过 200 目筛 ,即制
成不同的有机膨润土 ,用 M 制备的有机膨润土分别记为
CTMAB2M、TMAB2M , 用 FM 制备的有机膨润土记为
CTMAB2FM、TMAB2FM.
214 　中肋骨条藻的去除
　　将不同量的改性膨润土加入装有 50 ml 藻液的比色管
中 ,摇匀后静置 ,沉淀 ,1h 后取上清液于光学显微镜下用血
球计数器法计数 ,与对照组比较后 ,计算求得去除率. 结果间
差异的比较用 Student’s T 检验.
3 　结果与讨论
311 　不同改性的膨润土对赤潮生物的去除效果
　　用 100 mg·L - 1不同改性的膨润土处理中肋骨
条藻液 ,结果见图 1. 由图 1 可见 ,对赤潮生物去除
率 CTMAB2FM > TMAB2FM > FM > CTMAB2M >
TMAB2M > M ,有机改性的铁柱撑膨润土对赤潮生
图 1 　不同改性的蒙脱石对赤潮生物去除率的影响
Fig. 1 Effect of bentonite modified by different way on the removal rate
of red tide organisms.
M :钠化膨润土 Sodium modified bentonite , FM :铁柱膨润土 Iron pil2
lared bentonite , TMAB2M :溴化四甲基胺改性的钠化膨润土 Sodium2
bentonite modified by cetyltrimethylammoium surfactants ,CTMAB2M :
十六烷基溴化胺改性的钠化膨润土 Sodium2bentonite modified by
cyltrimethylammonium surfactants ,CTMAB2FM :溴化十六烷基三甲铵
改性的铁柱膨润土 Iron pillared bentonite modified by cyltrimethy2
lammonium surfactants. 下同 The same below.
物去除效果较好 ,而有机改性的 M 对赤潮生物的去
除效果比 FM 差. 长碳链的 CTMAB 改性的 FM 的
去除效果比短碳链的 TMAB 改性的 FM 好. 膨润土
是由两个硅氧四面体中夹一个铝氧 (氢氧)八面体组
成 ,属于 2∶1 型粘土矿物. 其颗粒表面在水中呈负电
性[4 ] ,而赤潮生物细胞表面也具有负电性质. 所以 ,
为了提高膨润土絮凝赤潮生物的能力 ,改变其颗粒
表面电性、制备阳离子膨润土是本实验的关键之一.
上述处理效果的差异是由于膨润土的改性机制不同
而引起的.
　　膨润土高价离子被低价离子置换 ,造成晶层间
产生永久性负电荷 ,它依靠在层间吸附阳离子以求
得电荷平衡 ,晶层间被吸附的阳离子具有可交换性.
所以 ,本实验首先利用 Na + 将钙型蒙脱土转变为钠
型后 ,钠盐置换出层间 Ca、Mg 等离子 ,使层间电荷
负值增加 ,有利于将 Fe3 + 引入层间 ,同时钙型膨润
土转变成钠型膨润土 ,有可能使膨润土由原来的集
合体状态分散成单晶体 ,层间发生膨胀剥离 ,增大了
比表面积 ,从而提高了吸附能力. 再经 Fe3 + 柱撑 ,使
层间距增大[2 ,5 ] ,有了更多的吸附点位. 粘土颗粒的
表面电位变化与所引入的带正电的大分子有关. 大
分子所带的正电荷越多 ,吸附能力越强 ,粘土颗粒表
面向正电性变化越大[10 ] . 这种电性交化改变了粘土
颗粒与藻细胞之间的静电相互作用 ,由原来的静电
排斥作用转变为相互吸引 ,大大增加了粘土颗粒与
赤潮生物细胞间的絮凝作用 ,提高了膨润土的去除
能力.
　　膨润土絮凝去除赤潮生物时 ,主要是利用吸附
沉降原理[9 ] ,因此 ,有机改性膨润土时所选的是季
胺盐阳离子表面活性剂 CTMAB 和 TMAB. 有机改
性膨润土时 ,有机阳离子可与膨润土层间及表面的
无机离子交换形成以离子键为主的有机复合物 ,即
有机膨润土. 膨润土用溴化十六烷基三甲铵阳离子
改性后 ,季铵盐的一端插入到膨润土晶片内的晶格
中 ,而长碳链则附在晶片表面上. 由于 Fe3 + 柱撑的
膨润土层间距比钠化的膨润土层间距更大[6 ] ,可以
吸附更多的有机分子. 当改性所用的表面活性剂的
浓度相同时 ,有机膨润土的层间距随表面活性剂碳
链增长而增大 ,吸附性能增强[10 ] . 因此 ,用含长碳链
CTMAB 改性的有机膨润土对赤潮生物去除能力比
用仅含短烷基链的 TMAB 改性的有机膨润土的好.
312 　不同用量的膨润土对赤潮生物的去除效果
　　分别用 20、50、100 和 200 mg·L - 1的膨润土处
理含中肋骨条藻的溶液 ,结果见图 2. 由图 2 可见 ,
7111 期 　　　　　　　　　　　　　邓岳松等 :有机改性膨润土去除赤潮生物的初步研究 　　　　　　
赤潮生物的去除率随膨润土用量的增加而提高. 膨
润土用量为 20 mg·L - 1时 ,M 对赤潮生物的去除率
仅为 9. 8 % ;而 FM、CTMAB2FM 和 TMAB2FM 对
赤潮生物的去除率达到 33. 1 %、40. 5 %、51. 3 % ,极
显著高于 M 处理组 ( Student’s T 检验 , P < 0. 01) .
其中 FM 比 OM 的处理效果好 ,有明显的差异 ( Stu2
dent’s T 检验 , P < 0. 05) ,而 OFM 处理效果明显比
FM 和 OM 好 ,差异显著 ( ( Student’s T 检验 , P <
0. 05) . 膨润土用量为 50 mg·L - 1时 ,M 对赤潮生物
的去除率为 15. 2 % ; FM、CTMAB2FM 和 TMAB2
FM 对赤潮生物的去除率达到 56. 6 %、63. 7 %和
78. 4 % ,极显著高于 M 处理组 (Student’s T 检验 , P
< 0. 01) . CTMAB2FM 的处理效果也显著高于 FM
和 TMAB2FM ( ( Student’s T 检验 , P < 0. 05) . 蒙脱
石用量为 200 mg·L - 1时 ,M 对赤潮生物的去除率
为 37. 9 % ; FM、TMAB2FM 和 CTMAB2FM 对赤潮
生物的去除率达到 83. 1 %、88. 3 %和 99. 1 % ,极显
著高于 M 处理组 ( Student’s T 检验 , P < 0. 01) .
OFM 处理效果也显著高于 FM 和 OM ( ( Student’s
T 检验 , P < 0. 05) .
图 2 　不同用量的蒙脱石对赤潮生物的去除率的影响
Fig. 2 Effect of different dose bentonite on the removal rate of red tide
organisms.
图 3 　表面活性剂加入量对赤潮生物去除率的影响
Fig. 3 Effect of surfactants on the removal rate of red tide organisms.
313 　表面活性剂用量对赤潮生物去除效果的影响
　　当膨润土用量为 100 mg·L - 1时 ,改性时表面活
性剂加入量对有机膨润土去除赤潮生物的效果见图
3.由图 3 可知 ,有机膨润土对赤潮生物的去除能力
随改性剂用量增加而提高. 但改性剂用量大于1. 0
CEC 后 ,增加很少. 膨润土层间距随改性时所用表
面活性剂浓度的增大而增大 ,但当加入表面活性剂
超过所用原土的阳离子交换容量时 ,层间距就不再
随表面活性剂加入量的增加而增大[6 ] . 吸附的表面
活性剂对赤潮生物的去除效果增大不明显.
4 　结 　　论
411 　对中肋骨条藻的去除效果 ,溴化十六烷基三甲
铵改性的铁柱撑膨润土 > 溴化四甲基胺改性的铁柱
撑膨润土 > 铁柱撑膨润土 > 溴化十六烷基三甲铵改
性的钠化膨润土 > 溴化四甲基胺改性的钠化膨润土
> 钠化膨润土.
412 　有机膨润土对赤潮生物的去除能力随改性剂
用量增加而提高 ,但改性剂用量大于 1. 0CEC 后 ,增
加较少.
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作者简介 　邓岳松 ,男 ,1967 年生 ,博士 ,副研究员 ,主要从事水
生生物学研究. Tel :13326488973 ,E2mail : dys001 @163. net
811 应 　用 　生 　态 　学 　报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　15 卷