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凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷的制备及性能



全 文 :复 合 材 料 学 报 第30卷   第2期   4月  2013年
犃犮狋犪犕犪狋犲狉犻犪犲犆狅犿狆狅狊犻狋犪犲犛犻狀犻犮犪 Vol.30 No.2 April  2013
文章编号:1000-3851(2013)02-0118-06
收到初稿日期:2012-01-19;收到修改稿日期:2012-04-17;网络出版时间:2012-11-12 08:52:16
网络出版地址:www.cnki.net/kcms/detail/11.1801.TB.20121112.0852.003.html
基金项目:安徽省自然科学基金(11040606M29);国家大学生创新性实验计划项目(091035940)
通讯作者:吴文涛,博士,副教授,硕士生导师,从事环境科学与工程的教学与科研工作 E-mail:wwthfut@126.com
凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷的制备及性能
吴文涛*,聂志芳,徐 良,徐 凤
(合肥工业大学 资源与环境工程学院,合肥230009)
摘 要: 为了资源化利用油菜秸秆等废弃物,以油菜秸秆和凹凸棒石为原料,以酚醛树脂为黏结剂,通过复合、热压、
烧结等工艺过程制备了凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷。对不同原料质量配比和烧结温度下制备的复合材料进行性能测
试。结果表明,采用该工艺制备凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷是可行的,原料的选择、质量配比、烧结温度等参数对材
料制备过程及性能均有较大的影响。油菜秸秆与凹凸棒石质量配比为1∶2时复合材料的力学性能较好,烧结温度在
600~700℃时,残炭率最高;在600~800℃范围内,抗弯强度的提高达到最佳;在800℃时,导电性能得到改善。
关键词: 油菜秸秆;木质陶瓷;凹凸棒石;复合材料;性能表征
中图分类号: X792;TB332   文献标志码: A
Preparation and characterization of palygorskite clay modified woodceramics from rape straw
WU Wentao*,NIE Zhifang,XU Liang,XU Feng
(School of Natural Resources and Environmental Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)
Abstract: In this paper,for the recycle of rape straw waste,a new technique had been adopted to prepare palygorskite
clay modified woodceramics from rape straw.The composites were prepared through mixing,hotly pressing,and sintering,
using rape straw and palygorskite clay as raw materials and phenolresin as adhesive.The obtained composites were
characterized with different methods.The results show that the preparation of composites with rape straw,palygorskite
clay and phenolresin by the proposed process is feasible.The selection of raw materials,quality ratios and sintering
temperature have much effect on the technique and the properties of composites.The mechanics performance of the
composites is good,when the mass ratio of rape straw to palygorskite clay is 1∶2.Also for these composites,the carbon
yield is the highest at 600~700℃sintering temperature,the increase of the bending strength is the best at 600~800℃,
and the electrical conductivity is improved at 800℃.
Keywords: rape straw;woodceramics;palygorskite clay;composites;characterization
  目前,材料的开采与生产过程是资源、能源消
耗和环境严重污染的源头,它直接影响着人类社会
的生存及是否能持续发展,环境材料就是在这样的
背景下提出的[1-3]。
木质陶瓷(woodceramics)是一种采用木质材料
浸渍热固性树脂后真空(或氮气保护)碳化而成的一
种新型多孔质碳素材料[4-6],是一种典型的环境材
料[7-11]。油菜秸秆的主要成分为纤维素,将其制备
成木质陶瓷是其资源化的一条新途径。凹凸棒石是
一种具有特殊链层状分子结构的含水富镁铝硅酸盐
黏土矿物,呈现棒状晶体形态,表现出纳米效应、
吸附活性和化学活性[12-13],在凹凸棒石复合材料应
用方面具有很大的潜力。
为了获取密度大,力学性能较佳的复合材料,
本文作者在前期研究的基础上[11,14-17],利用油菜秸
秆和凹凸棒石为原料,以酚醛树脂为黏结剂,通过
复合、热压、烧结等工艺过程制备出凹凸棒石/油
菜秸秆木质陶瓷。并利用这些在不同原料质量配比
和烧结温度下制备的复合材料进行性能测试,以获
得其最佳工艺参数。
1 实验材料及方法
1.1 材 料
油菜秸秆、凹凸棒石、酚醛树脂、固化剂、酒
DOI:10.13801/j.cnki.fhclxb.2013.02.005
精(分析纯)等。
1.2 凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷的制备
将油菜秸秆、凹凸棒石、酚醛树脂、酒精及固
化剂按表1配比混合,将混合物烘干预处理,并在
100~150℃、6MPa压力下压制约60min,得到热
压成型的凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷坯体。最后
将这些坯体分别于600、700、800、900、1000、
1100、1200℃下烧结,得到21种凹凸棒石/油菜秸
秆木质陶瓷(如表2)。
1.3 凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷的性能测试
凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷的残炭率(%)通过
复合材料烧结前后质量变化来计算:C=m1/m2×
100% ,其中,C为复合材料的残炭率;m1 为复合
材料烧结后的质量;m2 为复合材料烧结前的质量。
抗弯强度(MPa)使用微机控制电子万能试验机
(CMT4304,美特斯工业系统有限公司生产)测定。
体积密度(g/cm3)、真密度(g/cm3)、气孔率(%)根
据GB/T 1423-1996和 ASTM(American Society
for Testing and Materials,美国材料与试验协会)
来测定。电阻率按照GB/T 1424-1996测定。其
中,在测定样品的残炭率和抗弯强度时,由于每
种配比的复合材料在每个温度点烧结了两个样
品,因此,在数据处理中,残炭率及抗弯强度取平
均值。
表1 不同凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷的原料质量配比
Table 1 Three different quality ratios of palygorskite clay modified woodceramics
Schemes  Rape straw/g  Palygorskite clay/g  Phenolic resin/g  Alcohol/mL  Curing agent/g
1  200  100  150  150  75
2  100  100  100  100  50
3  100  200  150  150  75
表2 21种不同的凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷
Table 2 21kinds of palygorskite clay modified woodceramics
Plygorskite clay modified woodceramics  600℃ 700℃ 800℃ 900℃ 1000℃ 1100℃ 1200℃
mrape straw:mpalygorskite clay=2∶1  W11 W21 W31 W41 W51 W61 W71
mrape straw:mpalygorskite clay=1∶1  W12 W22 W32 W42 W52 W62 W72
mrape straw:mpalygorskite clay=1∶2  W13 W23 W33 W43 W53 W63 W73
Note:W —Palygorskite clay modified woodceramics.
2 结果与分析
2.1 凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷的SEM形貌
图1为油菜秸秆与凹凸棒石质量配比为mr∶
mp=1∶2的凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷在600℃
和1000℃下的SEM 图像。由图1(a)可以看出,
600℃下质量配比为mr∶mp =1∶2的复合材料烧
结后有机质挥发后留下的孔洞丰富且清楚,孔径大
小不等,最大达到10μm,小孔可以是纳米级别,
但是微米级别的孔径较多,同时部分凹凸棒石发生
了熔融现象。由图1(b)可以看出,相同质量配比
的复合材料经1000℃烧结后,材料表面的微形貌
显著不同。1000℃烧结后的复合材料大孔隙显著
减少且显著变形,小孔隙增多,凹凸棒石熔融程度
加大,且大孔多被高温熔融的凹凸棒石熔体灌输,
凹凸棒石对孔起到支撑作用。
2.2 凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷的性能测试
2.2.1 残炭率
残炭率是木质陶瓷的一项重要指标[18],图2为
不同质量配比下凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷的残
炭率与烧结温度变化的关系。
从理论上讲,凹凸棒石所占比重越高,残炭率
就越高,残炭率随着温度的升高和分解产物的不断
逸出而降低。由图2可以看出,在质量配比为mr∶
mp =1∶2的凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷中,凹凸
棒石充当了主要原料,样品的残炭率最大。在质量
配比为mr∶mp =2∶1的凹凸棒石/油菜秸秆木质
陶瓷中,由于油菜秸秆比重较大,油菜秸秆脱水植
物残渣挥发等作用,使得残炭率水平较低。所以本
试验中,质量配比为mr∶mp=2∶1的凹凸棒石/油
菜秸秆木质陶瓷的残炭率要低于质量配比为mr∶
·911·吴文涛,等:凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷的制备及性能
图1 油菜秸秆与凹凸棒石质量配比为mr∶mp =1∶2的凹凸
棒石/油菜秸秆木质陶瓷在600℃和1000℃下烧结的SEM图像
Fig.1 SEM images of palygorskite clay modified woodceramics
with mr∶mp=1∶2at 600℃and 1000℃sintering temperature
图2 不同质量配比下凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷残炭率
与烧结温度变化的关系
Fig.2  Relationship between carbon yield of palygorskite clay
modified woodceramics with different quality ratios of raw
materials and sintering temperature
mp=1∶2的木质陶瓷。
对于质量配比为mr∶mp =1∶1的凹凸棒石/油
菜秸秆木质陶瓷,由图2可以看出,其残炭率的变化
波动最大,但总体上高于质量配比为mr∶mp=2∶1,
低于质量配比为mr∶mp =1∶2。原因是当油菜秸秆
和凹凸棒石的量相等时,由于凹凸棒石改性木质陶
瓷的热活性,油菜秸秆与凹凸棒石发生反应,样品的
性状相对不稳定[11],从而使得样品因烧结温度不同
而存在较大差异。
由此可得,残炭率最高出现在600~700℃左
右,这一温度范围最有利于烧结制备高残炭率样
品,最佳质量配比是mr∶mp =1∶2。
2.2.2 抗弯强度
图3为不同质量配比下凹凸棒石/油菜秸秆木
质陶瓷的抗弯强度与烧结温度变化的关系。木质陶
瓷的抗弯强度随烧结温度的变化趋势是其烧结过程
中碳化等反应造成的。随着烧结温度的升高,碳化
程度完全及玻璃碳的成分增加,木质陶瓷的抗弯强
度也逐渐上升。可以看出,质量配比为mr∶mp =1
∶2的凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷的抗弯强度先
增大,700℃以后开始大幅度减小,这是因为凹凸
棒石过量会对复合材料的微观结构产生影响而降低
复合材料的抗弯强度。
另外,由图3可以看出,1000℃以上时质量配
比为mr∶mp =1∶1的凹凸棒石/油菜秸秆木质陶
瓷的抗弯强度最大,且凹凸棒石对复合材料抗弯强
度的提高在600~800℃达到最佳,这与凹凸棒石
改性木质陶瓷的结论也是一致的[11]。因为凹凸棒
石晶体直径只有40nm,属于天然纳米材料,具有
很高的热活性,凹凸棒石在比较低的温度下就可以
部分烧结,从而提高了木质陶瓷的强度[19]。因此,
获得具有较好抗弯强度的木质陶瓷的适宜烧结温度
为600~800℃,最佳质量配比为mr∶mp =1∶2。
2.2.3 密度和气孔率
密度和气孔率是木质陶瓷的另外两个重要指
标,其中,密度包括体积密度和真密度。它们与材
料的导电性能、力学性能以及吸附性能都是相关
的[11,20]。图4为不同质量配比下凹凸棒石/油菜秸
秆木质陶瓷的密度及气孔率与温度变化的关系图。
对于体积密度,一方面随着挥发组分的排除,
气孔率增加,体积密度应有下降的趋势,另一方
面,伴随着材料的整体收缩,体积密度又有升高趋
势,由图4(a)可知,本试验结果是两者交替占
优势。
随着碳化温度的升高,碳氢化合物不断排除挥
发组分,同时伴随着缩聚反应,组成碳的基本质点
不断密集与分子排列的不断规整化以及石墨化的程
度,复合材料的真密度必然不断提高,从图4(b)中
可以看出,三种不同质量配比的复合材料的真密度
·021· 复 合 材 料 学 报
图3 不同质量配比下凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷抗弯强度
与烧结温度变化的关系
Fig.3 Relationship between bending strength of palygorskite
clay modified woodceramics with different quality ratios of raw
materials and sintering temperature
变化趋势整体上也符合此规律。
从理论上来说,随着温度的升高,气孔率上
升,体积密度减小,但还应考虑到酚醛树脂溶液的
浸渍会封闭试样中的一部分孔隙或分解形成气泡残
留,这些封闭气孔会随着试样整体的收缩而减小或
随着分解反应裂成开孔而导致显气孔率增加。在图
4(c)中,质量配比为mr∶mp=2∶1的凹凸棒石/油
菜秸秆木质陶瓷的气孔率在700℃开始减小,这是
因为酚醛树脂封闭试样的空隙占优势;而对于质量
配比为mr∶mp =1∶2的凹凸棒石/油菜秸秆木质
陶瓷,因酚醛树脂分解形成气泡占优势,随着温度
的升高,其气孔率不断增大,且真密度增加,体积
密度减少缓慢;质量配比为mr∶mp =1∶1的凹凸
棒石/油菜秸秆木质陶瓷的体积密度和气孔率变化
波动较大,随着温度的升高既有增大也有减小,其
原因为:(1)凹凸棒石与油菜秸秆等量时,凹凸棒
石改性油菜秸秆基木质陶瓷的性能的作用不稳定;
(2)该配比下的酚醛树脂较少,原料与酚醛树脂混
合不够均匀,造成酚醛树脂在相同配比下的不同样
品的封闭试样中的一部分孔隙或分解形成气泡残留
的作用不一致。
2.2.4 电阻率
图5为不同质量配比下凹凸棒石/油菜秸秆木
质陶瓷电阻率随温度变化的关系。从总体上看,每
个配比的样品的电阻率都随烧结温度的升高而下降,
样品的电阻率在600~700℃之间变化幅度较大,之
图4 不同质量配比下凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷的
密度及气孔率与烧结温度变化的关系
Fig.4 Relationship between density as wel as porosity of
palygorskite clay modified woodceramics with different
quality ratios of raw materials and sintering temperature
后变化减缓,800℃时,电阻率达到10-1Ω·cm量
级,而国外报道则是800℃电阻率为100Ω·cm量
级[21-23]。由此可得,用此法制备的复合材料比传统
浸渍法制成的样品在同一温度下的石墨化更充分。
另外,由图4(b)与图5分析可以得出,电阻率变化
·121·吴文涛,等:凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷的制备及性能
图5 不同质量配比下凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷电阻率
与烧结温度变化的关系
Fig.5 Relationship between resistively of palygorskite
clay modified woodceramics with different quality
ratios of raw materials and sintering temperature
趋势与其真密度变化趋势恰好相反,说明试样的导
电状态在很大程度上受密度的影响,这支持了电阻
率同密度关系的理论。
3 结 论
(1)凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷中的油菜秸
秆所占的比重越小,其中纤维素和半纤维素产生的
挥发物就越少,其残炭率越大;而凹凸棒石同时也抑
制了挥发物的产生,提高了残炭率。600~700℃时,
油菜秸秆与凹凸棒石质量配比为mr∶mp=1∶2的样
品残炭率最高。
(2)凹凸棒石对凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷
抗弯强度的提高在600~800℃达到最佳,此时样
品的最佳质量配比为mr∶mp =1∶2。
(3)酚醛树脂浸渍对封闭气孔的影响是双重
的,因质量配比不同影响程度不同。质量配比为
mr∶mp =1∶2时,凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷的
气孔率和真密度增加,而其体积密度减少缓慢,该
质量配比的样品较其它质量配比样品的力学性
能好。
(4)凹凸棒石/油菜秸秆木质陶瓷的电阻率在
600~700℃之间变化幅度较大,之后变化减缓,
800℃时,电阻率达到10-1Ω·cm量级,样品的导
电性能得到改善。
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