全 文 ：亚 热 带 植 物 通 讯 2 9 8 7 ( 2 ) : 4 6一 5 4
S u bt
r op ie alP ln at Res e ae rh Com m o u i
。 at is n o
马达加斯加依兰精油成分
Em i le M
.
G
ay d o u等
采用蒸馏和柱层析法对依兰精油进行分馏 , 并用光谱法分离和鉴定出 17 种 纯 化 合
物 。 尽可能用色谱一质谱 、 红外光谱 、 ’ H核磁共振和 ` 3 C核磁共振法分析挥发性 、 含氧
的和烃类馏分 , 并鉴定出52 种化合物 。 初步鉴定出 a 一 柏木烯 、 a 一 紫穗槐烯 、 Y 一 红
没药烯、 a 一杜松醇 、 丫 一 杜松醇和 6一 杜松醇 。 首次鉴定出依兰油中含有 Y 一 穆罗烯
和 ( E , E ) 一 乙酸金合欢醋 。 讨论 了经鉴定的新的倍半菇烯烃类的生物起源关系 。
引 言
依兰 ( C 。肥gn o od 。 ,哪 a) 精油是一种具有粗糙花香的淡黄至深黄色液 体 。 它 用 于
配制香精 、 香波 、 香脂 、 护肤液 , 也用作冰淇淋 、 糖果和焙烤食品 调料 。 美国每年进口
约 10 0 吨依兰精油 。 依兰树栽培于热带亚洲及印度洋诸岛 (主要是科摩罗 、 贝岛和马达
加斯加岛 ) 。 依兰精油由依兰花经蒸汽蒸馏而得 。 目前市场上供应的依兰油分四级 : 特
级 、 一级 、 二级和三级 。 K le 扭 ( 1 9 75 ) 在早期的文献报告中指 出 , 依兰精油含有单 裕
烯 、 菇烯醇 、 倍半菇烯醇 、 倍半菇烯烃类 、 乙酸醋类 、 苯甲酸醋类和酚类 。 研究依兰油
倍半菇烯烃类的成分可用来表示油的可靠特性 (W e n in ; e r等 , 1 9 6 6) , 或用来检测 有
罗勒精油的掺杂物 ( T e i s s e r e 和 G a l f a r e , 1 0 7 4 ) 。 T i m m e r等 ( 2 9 75 ) 曾报道依兰油
的游离酸成分 。 D a k e等 ( 1 9 7 5 ) 报道斐济本地植物的化学成分 。 近年来己有人分 析 依
兰的净油和浸膏 ( B u o c e l l at 。 , 1 9 8 2) 。 虽然 已鉴定 了许多化合物 , 但是用色谱法进行
鉴定以及这些化合物的相对量 , 文献中报道不多 。
实 验
实验材料 : 一级依兰精油系 19 8。年采收的依兰花 , 采用蒸汽蒸馏法制得 。 19 8 1年采
收的成熟花朵 , 立即用己烷提取 , 以检查精油中存在的倍半枯烯烃类 。
实验仪器 : 采用气液色谱法分析依兰精油的各组分 。 用红外光谱仪 、 ’ H 核磁共振 、
盆” C核磁共振 、 气相色谱一质谱联用仪 、 柱色谱法和薄层色谱法进行分离 、 鉴定 。
结果和讨论
采用气液色谱仪分析马达加斯加一级依兰精油 。 程序升温 , 玻璃毛细管柱 , 固定相
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4 7
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为Car bo wa x0 2M 或 O V一0 1 1。 采用分馏法将多成分的混合物分离出 2 7个馏 分 (包 括
挥发性成分和残留物 )。 用气液色谱检定各个馏分 , 得到两个纯度很高的化合物 ( p 一
甲基茵香醚和芳樟醇 ) 。 采用制备柱色层法 (有些用第二次分馏 ) 分离出的其他成分如
图 1所示 。 从而可以看出 , 分离的 17 种化合物 , 根据其光谱数据便可对它们进行鉴定 。
尽可能采用气相色谱一质谱联用仪 , 与文献记载的光谱进行比较 , 鉴定其他成分 。 所引
用的确实鉴定的例证中 , 在仪器允许的误差范围内 , 样品光谱和文献记载的光谱几乎完
全一致 。 为了鉴定含量少的成分 , 采用分馏法得到的挥发性馏分 , 用气相色谱一质谱联
用仪进行分析 , 占精油的5 . 6肠 。 用柱色谱法分离得到的含氧馏分和烃类馏分 , 分 别 占
精油的 67 帕和 3 帕 。
含妞姻分
表 1 列出了 37 种主要的含氧化合物 , 其中 32 种 已得到正式鉴定 , 有 5 种在依兰油中
是首次鉴定出来的。 已分离出纯的 p 一 甲基茵香醚 、 苯甲酸甲醋 、 苯甲酸节醋 、 乙酸节
角 、 乙酸香叶酷 、 乙酸肉桂醋 、 ( E , E ) 一 乙酸金合欢酷 、 芳樟醇 、 香叶醇和水 扬 酸
带醋等主要成分 , 并通过质谱 、 红外光谱和 ’ H核磁共 振数据 确定它们的 结 构 。 N a v e ,
( 19 7 D 鉴定了依兰精油中的甲基丁烯醇及其某些 乙酸酷 。 芳樟醇是产生依兰花香特性
这个馏分的主要成分 。 乙酸带酷和乙酸香叶酪决定了依兰精油的果香味 。 依兰具有药香
是因为含有水扬酸甲醋和水扬酸节酷 ( B u e e e l l a t o , 1 9 5 2 ) 。
表 1 一 级依 兰精油含乳馏分注 1 的化合物及其成分百 分数和 K o v at s指数
K o v a t s指数注 :
化 合 物
C W 一 2 0 M O V 一 1 0 1
0
八Dn甘n甘,曰夕ùO口nU
弓立
3一 甲基 一 2一 乙酸丁烯醋一 1
1
, 8 一 按叶油素
2 一 甲基 一 3一 丁烯醇 一 2
3 一 甲基 一 3 一 丁烯醇 一 1
3 一 甲基 一 2一 丁烯醇 一 1
p 一 甲基茵香醚
p 一 薄荷酮 ( ? )
苯甲醛
含氧化合物
芳樟醇
含氧化合物
12 0 0
1 2 1 7
12 5 7
1 2 7 4 1 0 7 5
1 3 1 8 9 9 6
14 3 4 10 0 3
14 4 0
1 4 8 6
1 5 1 2
1 5 2 0 1 0 8 7
1 5 4 6
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鉴 定 方 法
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(续上表 )
苯 甲酸甲醋
a 一 松油醇
乙酸节酷
乙酸香叶醋
水扬酸甲醋
橙花醇
香叶醇
苯 甲醇
2一 苯 乙醇
黄樟油素
含氧化合物
甲基丁香酚
含氧化合物
< E)一 橙 花叔醇
倍半菇烯醋
对 一 甲酚
乙酸肉桂醋
丁香酚
占一 杜松醇注 4
a 一 杜松醇注 4
丫一 杜松醇注 4
穆罗醉 T注 4
( E
,
E ) 一 乙酸金合欢醋注 “
( E
,
E ) 一 金合欢醇
苯甲酸节醋
水扬酸节酷
注 1 , 含氧馏分 占精油的 6 7 . 0%
注 2 : 用实验方法侧定的 K o v at s指数
1 5 8 6
1 6 7 2
1 6 9 3
10 7 2
11 3 6
1 7 3 4 1 3 6 0 10
。
0
1 7 3 4
1 7 6 1
1 8 2 1 12 5 2
1 8 3 4
1 8 7 6
1 9 0 3
2
.
0
0
.
2
2
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3
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2
0
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1
0
。
1
19 0 9
1 97娜
2 0 0 6
2 0 0 9
2 0 18
2 0 5 0 1 1 8 2
2 1 0 0 1 4 1 9
2 1 1 3 1 3 5 4
2 1 2 3 1 6 2 5
2 1 37 1 6 3 2
2 1 5 0 1 6 3 5
2 1 7 8 1 6 3 5
2 2 2 2 16 7 2
2 3 0 0 16 14
2 4 9 6 1 7 2 4
2 6 1 9 1 7 03
、 召翻
注 3:根据Ca r bo wa xO ZM 柱上测定的峰面积所计算的百分数
往4 :根据其质谱图首次在依兰精油中初步 鉴定
注5 :首次在依兰精油中鉴定
烃类馏分
依兰精油的烃类馏分主要含有倍半菇烯类 , 因单菇烯只 占这个馏分 的 2 . 2肠 。 a
髓烯 、 日一 旅烯和月桂烯井不是依兰的重要香气成分 。 表 2 列出了经正式鉴定的 16 种主
要倍半菇烯烃类 。 其中 , 丫 一穆罗烯系采用 ’ H核磁共 振和 ` “ C核磁共振和质谱仪首次鉴
定 。 根据它们的质谱图 , 初步鉴定出 a 一穆罗烯 、 a 一 柏木烯 、 a 一紫穗槐烯和 丫 一 红
没药 烯 。 大根香叶烯 D 和 日一 石竹烯占这个馏分的 63 肠 , a 一萍草烯 、 Y 一 杜松烯 、 各
一 杜松烯、 e 一 杜松烯和 a 一 金合欢烯占2 3 . 6肠 。 倍半帖烯和特殊的杜松烯以及 日一 石
竹 烯是依兰具有木香味的原 因 。 另一方面 , 。 一 金合欢烯显示花香的特征 ( B u c c e n at o ,
19 8 2 )
。
表 2 一 级依兰精 油烃类馏分注 1的单枯烯和倍半枯烯及其 成分百分数和 K o v at s指 数
化 合 物
a 一 旅烯
日一 旅烯
月桂烯
a 一 依兰烯
a 一 丁占夭巴烯
日一 毕澄茄烯
a 尸 柏木烯注 4
日一 石竹烯
a 一择草烯
e 一 杜松烯
丫 一 穆罗烯住 ”
a 一紫穗槐烯注 4
Y 一 红没药烯注 4
大根香叶烯 D
a 一 穆罗烯注 4
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(续上表)
6 一 杜松烯
丫 · 杜松烯
a 一 金合欢烯
去氢白首烯
1 7 3 0 1 5 2 1
1 7 3 4 1 49 7
17 3 4 1 4 9 8
18 0 0
注 1 : 烃类馏分占精油的 3 3 。 O%
注 2 : 用实验方法测定的 K o v at s指敬
注 8 : 根据 C a r b o w a x ZOM柱上测定的峰面积所计算的百分 数
注 4 , 根据其质谱 图首次在依兰精油中初步鉴定
注 5 : 首次在依兰精油 中鉴定
一级依兰精油成分
用气液色谱法所得的 60 个色谱峰中 , 有 52 种成分已经过鉴定 (见表 3 ) 。 其他的色
谱峰未能鉴定 , 因为它们的质谱图属于混合型 , 或图型不够清晰明显 。 表 3 左侧的峰号
表示在 C a r b o w a x 20 M柱上洗脱的次序 ( 图 ZA , 略 ) ; 右侧的峰号表示在O V 一 101 柱
上洗脱的次序 (图 ZB , 略 ) 。 对用 C ar b o w a x 20 M得到数值低于。。 1肠而未被鉴定的峰面
积 , 均未列于表中 。一级依兰精油的主要成分有 : 芳樟醇 ( 19 帕 ) 、 日一 石竹烯 ( 1 0 . 7肠 ) 、
大根香叶烯 D ( 10 . 3帕 ) 、 乙酸香叶醋 (7 . 8帕 ) 、 乙酸节醋 (4 . 6外 ) 、 p 一 甲基简香
醚 ( 8 . 4肠 ) 、 苯 甲酸节醋 ( 7 . 6帕 ) 和苯甲酸甲醋 (3 . 6帕 ) 。 这些成分及 其 他少量成
分的存在 , 使依兰精油具有花香 、 果香 、 木香并兼有药香等复杂香气的特征 。
依兰精油中倍半钻稀的生源说 :
依兰精油中含有 a 一律草烯 、 日一 石竹烯 、 穆罗烯 、 杜松烯 、 大根香叶烯 D 、 a -
站肥烯 、 a 一 金合欢烯和其他少量的倍半菇烯烃类 。 通过生物起源类型重排的研 究 , 探
讨了这些化合物的一些生源说 , 并且进行 了总结 ( e 。 r a e zl , 10 7 6 ; e 卜a t e s , 1 9 7 6 ) 。
(Z
、
E ) 一 金合欢基 一 P P和 ( E 、 E ) 一金合欢基 一 P P可转化为 。 一 释草烯 , 而 通 过
1
,
n 环化作用转化为 日一 石竹烯 , 占倍半菇烯馏分的 4 0 . 4肠 , 通过 1 , 6 环化作用 可 转
化为 丫 一 红没药烯 (0 . 2帕 ) ( R u iz c k a , 19 6 3 ) 。 Y 一 红没药烯三个双键的立体 定 向
环化作用 , 可产生 a 一 柏木烯 ( P a r k e r 等 , 19 6 7 ) 。 如图 3 (略) 所示 , 通过交替 1 , 10
环化作用 , ( Z , E ) 一 金合欢基 一 P P和 ( E , E ) 金合欢基 一 P P可转化 为 大 根 香 叶
烯阳离子 A 再产生大根香叶烯 D (3 1帕 ) 。 根据异丙基的定向作用 , 包括 1 , 3 氢化 物
移动或两个 1 , 2 氢化物移动的阳离子 A , 可产生异构阳离子 B 和异构阳离子 c (图 3 , ’
略 ) 。 根据环状聚合性质 , 异构阳离子 B 、 C可转化为 4 个卡达烯型离子 。 顺式定向的
氢环化作用 , 可产生 a 一紫穗槐烯 D基和穆罗烯 F基 。 依兰精油含有 d 一 紫穗槐烯 、 a
一 穆罗烯和 丫一 穆罗烯 。 反式定 向的氢环化作用 , 可产生杜松烯 E 基和 b司 g a r a en 基 。
我们发现 了依兰精油中的 丫 一杜松烯 、 6 一 杜松烯和 e 一杜松烯 , 但未检测到属于 bul 一
助亡 n a“基的倍半枯烯 。 以同样的方式失去两个氢 , 可生成去氢白营烯 。 a ~ 草澄茄烯 、
妞 一 玻吧烯和 a 一依兰烯的酸式催化异构作用 , 证实了这些密切相关的三环化合物与卡
达烯型化合物的相互关系 ( O h at 等 , 1 9 6 8) 。 中间产物阳离子 B可解释依兰精油 中 形
成的 a 一 站把烯、 日一草澄茄烯 , 同时也可解释中间产物阳离子 C形成的 。 一 依兰烯 。
新近 已有人提出大根香叶烯阳离子和三环分子结构架之间的直接相关性 ( B e r g e r 等 ,
19 63 )
。 因为众所周知 , 大根香叶烯 D 与硅胶接触可转化为 Y 一穆罗烯 、 a 一 紫穗槐烯 、 -
吞一 杜松烯和 ,Y 一 杜松烯 ( Y os ih h ar a等 , 1 9 6 9 ) , 所以我们用气液色谱法迅速分析甩
己烷从成熟花朵刚提取的依兰精油样品 , 倍半菇烯 (表 4 ) 馏分的成分与表 3 所列的大
致相同 , 从而表明某些特征性的倍半菇烯类并不是在蒸汽蒸馏或实验分馏时所形成的产
物 ( a r t i f a e t s ) 。
表 3 马达加斯加一 级依兰精油 中被鉴定的化合物成分和 色语峰
0
。
2
O
。
1
0
。
3
0
。
7
O
。
5
0
。
2
0
。
2
8
。
4
O
。
2
0
。
1
0
。
7
微量注 2
微量 注 2
1 9
。
O
0
。
2
微量 注 名
p 一 旅烯
月桂烯
3一 甲基 一 2 一 乙酸丁烯醋 一
i
,
8一 按叶油素
2 一 甲基 一 3 · 丁烯醇 一 2
3 一 甲基 一 3 一 丁烯醇 一 1
3 一 甲基 一 2一 丁烯醇 一 l
p 一 甲基茵香醚
p 一 薄荷酮 ?( )
a 一 依兰烯
a 一 于占吧烯
苯甲醛
p 一 草澄茄烯
芳樟醇
含氧化合物
“ 一 柏木烯注 `
峰面积注 1 化 合 物
( 帕 )
0
。
4 a 一旅烯
。 日
3
l 0
4
8 (两次 )·
8
9
45678910n2357
1 7 (两次 ) 注 6
( 续上表 )
L6,L口`,几18
19
1 9 (两次 ) 注 5
7牙夕曰n八 乙U,翻0,`曰
2 2 (两次 )注 6
2 2 (三次 )注 6
3CO厅了O`
卜
13
1 0
.
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3
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2
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6
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.
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。
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0
。
3
1
.
6
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.
1
微量
微量
微量
微量
0
。
4
0
.
1
0
。
1
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。
4
日一 石竹烯
苯 甲酸甲醋
糠醇
a 一 萍草烯 + e 一 杜松烯
Y 一穆罗烯注 4 + a 一 紫穗槐烯注 3
a 一 松油醇
Y 一 红没药烯注 8
大根香叶烯 D
a 一 穆罗烯注 3
乙酸苇酚
6 一 杜松烯
Y 一 杜松烯 + a 一 金合欢烯
乙酸香叶醋
水扬酸甲醋
橙 花醇
去氢 ,白营烯
香 叶醇
苇醇
2 一 苯 乙醇
黄樟油素
含氧产物
甲基丁香酚
含氧产物
( E ) 一橙花叔醇
倍半菇烯醋
对一甲酚
3夕+ 3 3
八Jt口O`OàOO自`白O2
2 9 (两次 )注 5
3 3 (两次 ) 注 `
八U心1勺自吸口J任曰即才QOU公nU`.几内J,目口J60性n舀q甘八jo汤任J
4 1 (两次 ) 注 5
《续上表 )
1
。
1
0
。
4
0
.
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0
。
6
0
.
4
l
。
7
l
。
8
1
.
3
7
。
6
1
。
9
乙酸肉桂醋
丁香 酚
乃一 杜松醇注 3
a一 杜松醇注“
丫一 杜松醇注 3
穆罗醇 T
( E
,
E ) 一 乙酸金合欢酷
( E
,
E ) 一 金合欢醇
苯甲酸苇醋
水扬酸苇酷
2 4
1 7
4 4
4 5
4 6 (两次 、 注 5
4 6
4 7
J 7 (两 次 ) 注 5
5 0
4 9
Q曰nJJ任尸合丹O厅`八69U` .上j任J月叹口组月J哑口勺二
注 1 : 根据 C a r b。 下 a x 20 M柱上测定的峰面积计算
注 2 . 峰面积小于 O。 1%
注毖 : 首次在依兰精油中初步鉴定
注 4 : 在依兰精油中首次 鉴 定
注 5 . 对应峰的第二个化合物
注 6 : 对应峰的第三个化合物
“ 一 依兰烯
a 一 了古于巴烯
p 一 石竹烯
。 一 律草烯 + e 一 杜松烯
Y 一穆罗烯 十 a 一 紫穗槐烯
大根香叶烯 D
a 一穆罗烯
6 一 杜松烯 + a 一金合欢烯
去氢自营烯
合 计
化 合 物 己烷提取注 l 蒸汽蒸馏注 “
峰面积注 3 (幻 比率注 4 ( 帕 ) 峰面积注 3 ( 帕 ) 比率注 4 (帕 )
“ 一 依兰烯 微量注 5 2 。 1 ! 。 . 1 0 。 3
a 一 了古于巴烯 0 。 4 2 9 · 3 {{ 。 . 7 2 。 2
p 一 石 5 。 6 .8 2 }… `。 · 7 3 3 . 5
1
。
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2
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5
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。
3 2
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3
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。
。
9 9
。
9
注 1 : 常温下刚采摘的依兰花
注 2 : 数值取自表 3
注 3 : 在 C a r b o w a x ZOM柱上测定峰面积所计算 的百分数
注 4 : 占倍半菇始总量灼比率
注 5 : 峰面积小于 0 . 瑞
摘译 自 ,’ J . A g r i . F o o d C h e m . , V o l . 3 4 , N o . 3 , P . 4 s一 4 5 6 , 1 9 5 6译 者 徐 雄
校 者 黄士诚
,
5 4
·